AN-CIC-033
2026-08
燃焼イオンクロマトグラフィによる環境水の PFAS 分析
Determining adsorbable organically bound fluorine (AOF) in aqueous matrices according to U.S. EPA Method 1621
概要
ペルフルオロアルキルおよびポリフルオロアルキル化合物 (PFAS) [1]は、フィルム形成用の界面活性剤や包装用の含浸剤など、さまざまな分野で広く使用されています 2]。PFASが環境に蓄積して生物濃縮し、その極端な持続性のために「永遠の化学物質」と呼ばれています [3]。健康への悪影響が懸念されるため、政府機関や標準化機関は最も有害な PFAS に対して規制することを余儀なくされましたが、これらの化学物質を追跡して規制するための適切な分析技術が必要です。PFAS のターゲット分析は複雑で、高価な機器が必要です [4]。逆に言えば、個々の化合物を分析対象としない総和を測定することは、PFAS のスクリーニングをより容易にします。吸着性有機フッ素化合物 (AOF) は、有機フッ素化合物の幅広いスペクトルをカバーする分析です。AOF 分析は、水中の PFAS の適切なスクリーニング分析法です。U.S. EPA (U.S. EPA Method 1621)、DIN (DIN 38409-59)、ISO (ISO 18127)では、 燃焼前処理装置 と イオンクロマトグラフを組み合わせた燃焼イオンクロマトグラフィ(CIC) によりAOF 分析をおこないます – メトロームの燃焼法イオンクロマトグラフィシステムでAOF分析が行えます。
こちらの動画は日本語字幕版です。
サンプルとサンプル前処理
パー・ポリフルオロアルキル物質(PFASs)は、数千種類の有機分子から成る物質群であり、様々な産業で広く使用されています(例:フィルム形成泡用の界面活性剤や、包装材料用の含浸剤として)[1,2]。その極めて高い残留性のため、これらは「永遠の化学物質」と呼ばれ、環境中に蓄積し、生物濃縮を引き起こします[3]。健康への悪影響により、政府機関や標準化団体は、最も有害なPFASsに対して対策を講じることを余儀なくされています。非標的性の総和パラメータであるAOF(吸着性有機フッ素、吸着性有機結合フッ素とも呼ばれる)の測定は、PFASsをスクリーニングするための簡便で分かりやすい方法です。AOFは、幅広い範囲の有機フッ素化合物をカバーする総和パラメータです。同一の原理、すなわち活性炭カートリッジへの有機フッ素の吸着、熱加水分解燃焼、およびイオンクロマトグラフィーによるフッ素の定量に基づき、標準化団体であるU.S. EPA(U.S. EPA Method 1621)およびISO(EN ISO 18127)は、水系マトリックス中の「総」PFASsのスクリーニングレベルを推定するための適切な分析手法を開発しました。本アプリケーションノートでは、熱加水分解燃焼とイオンクロマトグラフィー(CIC)を組み合わせたAOF分析のための分析手法について取り上げます。
実験
すべての吸着可能な有機フッ素化合物を含む活性炭は、熱分解させた後にて分析します。燃焼法イオンクロマトグラフィシステムは、固体サンプル用のオートサンプラー、燃焼モジュール、吸収モジュール、およびイオンクロマトグラフ (IC) で構成されます (図1）。
オートサンプラーは、サンプルボートを燃焼モジュールに自動的に移し、1050 °C の温度で燃焼させます。ガス流により、揮発したフッ素 (他のハロゲンや硫黄の隣) が 920 吸収モジュールに移され、水相に吸収されます。正確で自動化された分注処理は電動ビュレット ドジーノ (Dosinos) で行われ、分析のために水性サンプルを IC (930 Compact IC flex) に移します。バックグラウンドとフッ素の検出限界を低く保つには、少なくとも「分析ごと」の純度グレードのクリーンな化学薬品を使用することが不可欠です。
他のハロゲンからのフッ化物 (保持時間 6.2 分) の分離は、Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 カラムと A Supp 5 Guard/4.0 を使用します(図 2）。
941 溶離液生成モジュールを使用した自動溶離液生成により、燃焼法イオンクロマトグラフィシステムの継続的かつほとんど無人の操作が可能になり、全体的なパフォーマンスと分析効率が向上します。
キャリブレーション (0.01 ～ 0.5 mg/L) は、メトローム インテリジェント パーシャル ループ注入法 (MiPT) を適用して、1 つの標準溶液 (フッ化ナトリウム、0.5 mg/L) から自動的に実行されました。1 つの標準を異なる注入量 (4 ～ 200 μL) で使用することにより、0.01 ～ 0.5 mg/L のキャリブレーション範囲が達成されました。
メソッドの検出限界とメソッドの性能は、標準化された標準物質 (4-フルオロ安息香酸) とブランク (超純水) をサンプルと同じ方法で調製し、AOF 含有量を分析してチェックしました。
最終的なサンプル濃度は、以下の式に従って計算されます。これにより、最終的な AOF 濃度は、ブランク減算後の 2 つの後続のカートリッジについて測定された内容の合計です (図 2）。
結果
すべてのサンプルを繰り返し分析しました (n=4)。すべての水には、平均 6.52 μg/L から 9.70 μg/L の範囲の微量濃度の AOF が含まれており、廃水と比較して地表水には低濃度が見られます (表1）。AOF の濃度は一般的に低く、サンプル調製は複雑になる可能性がありますが、サンプル処理と分析の自動化により、優れた再現性が保証されます。レプリケートでは、3.6 ～ 5.3 % の RSD が達成されました (n=4)。
ルーチン分析では、AOF のメソッドブランクは 1.1 μg/L であると決定されました (超純水を使用、サンプル前処理および燃焼工程を含む)。
| サンプル | AOF #1 (μg/L) | AOF #2 (μg/L) | AOF #3 (μg/L) | AOF #4 (μg/L) | Average ± SD (μg/L) | RSD (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 地表水 | 6.26 | 6.27 | 6.79 | 6.77 | 6.52±0.30 | 4.6 |
| 廃水 1 | 10.23 | 4.56 | 9.31 | 9.21 | 9.70±0.51 | 5.3 |
| 廃水 2 | 7.36 | 6.99 | 7.61 | 7.21 | 7.29±0.26 | 3.6 |
結論
U.S. EPA 1621およびEN ISO 18127に記載されている、有機フッ素の吸着、熱加水分解燃焼、およびそれに続くイオンクロマトグラフィーによるフッ素定量による総和パラメータAOFの測定は、様々な水試料中のPFASsをスクリーニングするための迅速かつ信頼性の高い方法です。モニタリングに理想的なこのアプローチは、例えばLC-MS/MSによるPFASsの包括的で時間がかかり、かつ高価なターゲット分析に対する補完的な手法として利用することができます[4]。CICによる完全自動分析と組み合わせた自動試料前処理の可能性により、これはルーチンのAOF分析および「総」PFASsの推定のための、簡便で信頼性が高く、経済的で時間の節約になる、分かりやすい技術です。
参考文献
- Gehrenkemper, L.; Simon, F.; Roesch, P.; et al. Determination of Organically Bound Fluorine Sum Parameters in River Water Samples—Comparison of Combustion Ion Chromatography (CIC) and High Resolution-Continuum Source-Graphite Furnace Molecular Absorption Spectrometry (HR-CS-GFMAS). Anal. Bioanal. Chem. 2021, 413 (1), 103–115. DOI:10.1007/s00216-020-03010-y
- Willach, S.; Brauch, H.-J.; Lange, F. T. Contribution of Selected Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances to the Adsorbable Organically Bound Fluorine in German Rivers and in a Highly Contaminated Groundwater. Chemosphere 2016, 145, 342–350. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.11.113
- Lanciki, A. Adsorbable Organic Fluorine (AOF) - a Sum Parameter for Non-Targeted Screening of per- and Polyfluorinated Alkyl Substances (PFASs) in Waters. Metrohm AG.
- Shoemaker, J.; Tettenhorst, D. Method 537.1: Determination of Selected Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS). U.S. Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, National Center for Environmental Assessment, Washington, DC, 2018.
アプリケーション共有
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Internal reference: AW IC CH6-1438-042021