ペルフルオロアルキルおよびポリフルオロアルキル化合物 (PFAS) [1]は、フィルム形成用の界面活性剤や包装用の含浸剤など、さまざまな分野で広く使用されています 2]。PFASが環境に蓄積して生物濃縮し、その極端な持続性のために「永遠の化学物質」と呼ばれています [3]。健康への悪影響が懸念されるため、政府機関や標準化機関は最も有害な PFAS に対して規制することを余儀なくされましたが、これらの化学物質を追跡して規制するための適切な分析技術が必要です。PFAS の標的分析は複雑で、高価な機器が必要です [4]。逆に言えば、個々の化合物を標的としない総和を測定することは、PFAS のスクリーニングをより容易にする方法です。吸着性有機結合フッ素 (AOF) は、有機フッ素の幅広いスペクトルをカバーする総和の値です。AOF 分析は、水中の PFAS の適切なスクリーニング分析法です。DIN 38409-59 は、 熱分解装置 と イオンクロマトグラフを組み合わせた燃焼イオンクロマトグラフィ(CIC) によりAOF 分析をおこないます – メトロームの燃焼法イオンクロマトグラフィシステムでAOF分析が行えます。
3 つの異なる水性環境サンプル (地表水 1 つと廃水 2 つ) の AOF 含有量を、次の手順に従って分析しました。 DIN38409-59.
他の吸着性有機結合ハロゲン (AOCl、AOBr、 AOI) とは対照的に、無機フッ素の吸収を避けるために、サンプルの pH を中性にすることが AOF の測定に重要です。そのため、サンプル 100 mL に 2 mol/L の硝酸ナトリウム溶液 0.5 mL を加えてサンプルを調製しました。有機フッ素の吸着は、自動化されたサンプル調製ステップとして活性炭上で達成されました（APU sim、Analytik Jena）。自動化により、優れた再現性と高いサンプル処理能力を備えたサンプル調製工程です。つまり、直列に接続された 2 つのカーボン カートリッジが、3 mL/min の流量で 100 mL のサンプルでフラッシュされます。吸着後、2 つのカーボンカートリッジを 0.01 mol/L 硝酸ナトリウム溶液 25 mL で 3 mL/min の流速で洗浄します。サンプルの準備が完了した後、2 つのカートリッジの内容物全体が 2 つの別々のセラミック ボートに移され、燃焼イオンクロマトグラフィシステムで分析が行われます。
すべての吸着可能な有機結合フッ素を含む活性炭は、熱分解させた後にて分析します。燃焼式イオンクロマトグラフィシステムは、固体サンプル用のオートサンプラー、燃焼モジュール、吸収モジュール、およびイオンクロマトグラフ (IC) で構成されます (図1）。
オートサンプラーは、サンプルボートを燃焼モジュールに自動的に移し、1050 °C の温度で燃焼させます。ガス流により、揮発したフッ素 (他のハロゲンや硫黄の隣) が 920 吸収モジュールに移され、水相に吸収されます。正確で自動化された分注処理は電動ビュレット ドジーノ (Dosinos) で行われ、分析のために水性サンプルを IC (930 Compact IC flex) に移します。バックグラウンドとフッ素の検出限界を低く保つには、少なくとも「分析ごと」の純度グレードのクリーンな化学薬品を使用することが不可欠です。
他のハロゲンからのフッ化物 (保持時間 6.2 分) の分離は、Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 カラムと A Supp 5 Guard/4.0 を使用します(図 2）。
941 溶離液生成モジュールを使用した自動溶離液生成により、燃焼法イオンクロマトグラフィシステムの継続的かつほとんど無人の操作が可能になり、全体的なパフォーマンスと分析効率が向上します。
キャリブレーション (0.01 ～ 0.5 mg/L) は、メトローム インテリジェント パーシャル ループ注入法 (MiPT) を適用して、1 つの標準溶液 (フッ化ナトリウム、0.5 mg/L) から自動的に実行されました。1 つの標準を異なる注入量 (4 ～ 200 μL) で使用することにより、0.01 ～ 0.5 mg/L のキャリブレーション範囲が達成されました。
メソッドの検出限界とメソッドの性能は、標準化された標準物質 (4-フルオロ安息香酸) とブランク (超純水) をサンプルと同じ方法で調製し、AOF 含有量を分析してチェックしました。
最終的なサンプル濃度は、以下の式に従って計算されます。これにより、最終的な AOF 濃度は、ブランク減算後の 2 つの後続のカートリッジについて測定された内容の合計です (図 2）。
すべてのサンプルを繰り返し分析しました (n=4)。すべての水には、平均 6.52 μg/L から 9.70 μg/L の範囲の微量濃度の AOF が含まれており、廃水と比較して地表水には低濃度が見られます (表1）。AOF の濃度は一般的に低く、サンプル調製は複雑になる可能性がありますが、サンプル処理と分析の自動化により、優れた再現性が保証されます。レプリケートでは、3.6 ～ 5.3 % の RSD が達成されました (n=4)。
ルーチン分析では、AOF のメソッドブランクは 1.1 μg/L であると決定されました (超純水を使用、サンプル前処理および燃焼工程を含む)。
| サンプル | AOF #1 (μg/L) |
AOF #2 (μg/L) | AOF #3 (μg/L) | AOF #4 (μg/L) | 平均±標準偏差（μg/L） | RSD (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 地表水 | 6.26 | 6.27 | 6.79 | 6.77 | 6.52±0.30 | 4.6 |
| 廃水 1 | 10.23 | 10.03 | 9.31 | 9.21 | 9.70±0.51 | 5.3 |
| 廃水 2 | 7.36 | 6.99 | 7.61 | 7.21 | 7.29±0.26 | 3.6 |
DIN38409-59準拠によるAOFの測定により、 さまざまな水標準物質中の PFASを迅速で高い信頼性のあるスクリーニングがおこなえます。モニタリングに理想的なこの手法は、LC-MS/MS などによる、包括的で時間と費用のかかる PFAS 分析の補助的な方法として役立ちます。 燃焼イオンクロマトグラフィシステム（CIC） と自動サンプル調製システムの組み合わせにより、完全自動分析が可能となり、日常的な AOF 分析が簡単で信頼性の高い手法となります。したがって、DIN 38409-59 準拠による燃焼イオンクロマトグラフィシステムを使用した AOF 分析は、水源中の PFAS を迅速にモニタリングする手法となっています。
AOF以外にも、DIN 38409-59は同じシステムセットアップとメソッドパラメーターを用いて、吸着性有機結合ハロゲンとして塩素（AOCl）、臭素（AOBr）、およびヨウ素（AOI）の分析および吸着性有機結合ハロゲンの合計（CIC-AOX（Cl））の分析も記載しています。これにより、実験室はすべての成分について、迅速かつ信頼性の高い結果を報告することが可能となります。
- Gehrenkemper, L.; Simon, F.; Roesch, P.; et al. Determination of Organically Bound Fluorine Sum Parameters in River Water Samples—Comparison of Combustion Ion Chromatography (CIC) and High Resolution-Continuum Source-Graphite Furnace Molecular Absorption Spectrometry (HR-CS-GFMAS). Anal. Bioanal. Chem. 2021, 413 (1), 103–115. https://doi.org/10.1007/s00216-020-03010-y
- Willach, S.; Brauch, H.-J.; Lange, F. T. Contribution of Selected Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances to the Adsorbable Organically Bound Fluorine in German Rivers and in a Highly Contaminated Groundwater. Chemosphere 2016, 145, 342–350. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2015.11.113
- Lanciki, A. Adsorbable Organic Fluorine (AOF) - a Sum Parameter for Non-Targeted Screening of per- and Polyfluorinated Alkyl Substances (PFASs) in Waters. WP-078EN, Metrohm AG 2021.
- Shoemaker, J.; Tettenhorst, D. Method 537.1: Determination of Selected Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS). U.S. Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, National Center for Environmental Assessment, Washington, DC, 2018.2018年.
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Internal reference: AW IC CH6-1438-042021