Các chất per- và polyfluorinated alkyl (PFAS), là một nhóm gồm hàng nghìn hợp chất hữu cơ, được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp (ví dụ: làm chất hoạt động bề mặt trong bọt chữa cháy tạo màng hoặc chất thấm vào bao bì) [1,2]. Do có tính bền vững cực cao, chúng được gọi là «hóa chất vĩnh cửu», tích tụ trong môi trường và sinh vật [3]. Những tác động tiêu cực đến sức khỏe đã buộc các cơ quan chính phủ và tổ chức tiêu chuẩn hóa phải có hành động đối với các PFAS gây hại nhất. Việc xác định thông số tổng không nhắm mục tiêu AOF (flo hữu cơ hấp phụ, còn gọi là flo hữu cơ liên kết hấp phụ) là một phương pháp sàng lọc PFAS đơn giản và dễ thực hiện. Dựa trên nguyên lý tương tự — tức là hấp phụ các hợp chất flo hữu cơ trên ống carbon hoạt tính, đốt bằng phương pháp nhiệt thủy phân và xác định hàm lượng flo bằng sắc ký ion — các tổ chức tiêu chuẩn như U.S. EPA (Phương pháp 1621), DIN (DIN 38409-59) và ISO (ISO/DIS 18127) đã xây dựng các phương pháp phân tích phù hợp để ước tính mức sàng lọc cho PFAS «tổng» trong mẫu nước. Tài liệu ứng dụng này tập trung vào phương pháp phân tích AOF nêu trên, kết hợp giữa đốt cháy bằng phương pháp nhiệt thủy phân và sắc ký ion (CIC).
Ba mẫu môi trường nước khác nhau — một mẫu nước mặt và hai mẫu nước thải — đã được phân tích hàm lượng AOF như mô tả dưới đây. Khác với các halogen hữu cơ liên kết hấp phụ khác (ví dụ: clo – AOCl, brom – AOBr và iod – AOI), điều quan trọng khi xác định AOF là mẫu phải có pH trung tính để ngăn cản sự hấp phụ của flo vô cơ. Do đó, mỗi mẫu 100 mL được tiền xử lý bằng 0,5 mL dung dịch natri nitrat 2 mol/L.
Sự hấp phụ các hợp chất flo hữu cơ được thực hiện trên carbon hoạt tính như một bước chuẩn bị mẫu tự động (APU sim, Analytik Jena). Việc tự động hóa giúp chuẩn hóa quy trình chuẩn bị mẫu, đảm bảo độ lặp lại cao và cho phép xử lý số lượng mẫu lớn. Trong bước này, hai ống carbon hoạt tính được nối tiếp nhau và được rửa bằng 100 mL mẫu với tốc độ dòng 3 mL/phút. Sau khi hấp phụ, hai ống carbon được rửa bằng 25 mL dung dịch natri nitrat 0,01 mol/L với tốc độ dòng 3 mL/phút. Sau khi hoàn tất bước chuẩn bị mẫu, toàn bộ phần chứa trong hai ống carbon được chuyển sang hai thuyền gốm riêng biệt để phân tích bằng phương pháp CIC.
Carbon hoạt tính chứa toàn bộ flo hữu cơ liên kết hấp phụ được phân tích bằng phương pháp đốt nhiệt thủy phân. Hệ thống CIC bao gồm bộ lấy mẫu tự động cho mẫu rắn, module đốt, module hấp thụ và máy sắc ký ion (IC) (Hình 1).
Bộ lấy mẫu tự động sẽ chuyển các thuyền gốm chứa mẫu vào module đốt, tại đây mẫu được đốt ở nhiệt độ 1050 °C. Flo bay hơi (cùng với các halogen và lưu huỳnh khác) được dòng khí cuốn vào module hấp thụ 920 và được hấp thụ vào pha nước. Việc xử lý mẫu nước một cách chính xác và tự động được thực hiện bằng Dosino để chuyển mẫu vào hệ thống IC (930 Compact IC flex) để phân tích. Để giữ mức nền và giới hạn phát hiện của flo ở mức thấp, cần sử dụng thuốc thử có độ tinh khiết tối thiểu ở cấp phân tích.
The separation of fluoride (retention time 6.2 minutes) from other halogens is achieved on a Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 separation column in combination with the A Supp 5 Guard/4.0 (Figure 2).
Automated eluent production with the 941 Eluent Production Module enables continuous and almost unattended operation of the CIC, increasing the overall performance and analysis efficiency.
The calibration (0.01–0.5 mg/L) was performed automatically from one standard solution (sodium fluoride, 0.5 mg/L) by applying the Metrohm intelligent Partial-Loop Injection Technique (MiPT). By injecting one standard with different injection volumes (4–200 µL), a calibration range of
0.01–0.5 mg/L was achieved.
The method detection limit and the method performance were checked with standardized reference materials (4-fluorobenzoic acid) and blanks (ultrapure water), prepared in the same way as the samples and analyzed for their AOF content.
Sự tách ion fluoride (thời gian lưu 6,2 phút) khỏi các halogen khác được thực hiện bằng cột tách Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 kết hợp với cột bảo vệ A Supp 5 Guard/4.0 (Hình 2).
Việc tạo pha động tự động bằng module 941 Eluent Production cho phép hệ thống CIC vận hành liên tục và gần như không cần giám sát, giúp nâng cao hiệu suất tổng thể và hiệu quả phân tích.
Việc dựng đường chuẩn (0,01–0,5 mg/L) được thực hiện tự động từ một dung dịch chuẩn (natri fluoride, 0,5 mg/L) bằng kỹ thuật bơm mẫu thông minh Partial-Loop Injection của Metrohm (MiPT). Bằng cách bơm cùng một dung dịch chuẩn với các thể tích khác nhau (4–200 µL), phạm vi đường chuẩn 0,01–0,5 mg/L được thiết lập.
Giới hạn phát hiện và độ tin cậy của phương pháp được kiểm tra bằng vật liệu tham chiếu tiêu chuẩn (axit 4-fluorobenzoic) và mẫu trắng (nước siêu sạch), được chuẩn bị giống như mẫu thử và phân tích hàm lượng AOF.
Nồng độ cuối cùng của mẫu được tính theo công thức bên dưới. Nồng độ AOF cuối cùng là tổng lượng đo được từ hai ống carbon sau khi đã trừ mẫu trắng (Hình 2).
Tất cả các mẫu được phân tích lặp lại (n = 4). Tất cả mẫu nước đều chứa AOF ở nồng độ vết, dao động trung bình từ 6,52 μg/L đến 9,70 μg/L, trong đó nồng độ AOF trong nước mặt thấp hơn so với nước thải (Bảng 1). Mặc dù nồng độ AOF nhìn chung thấp và việc chuẩn bị mẫu có thể phức tạp, nhưng việc tự động hóa quy trình chuẩn bị và phân tích mẫu đảm bảo độ lặp lại tuyệt vời. Với các mẫu phân tích lặp lại, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) đạt từ 3,6% đến 5,3% (n = 4).
Trong phân tích thường quy, mẫu trắng của phương pháp được xác định là 1,1 μg/L cho AOF (dựa trên nước siêu sạch và bao gồm tất cả các bước chuẩn bị mẫu và đốt).
| Mẫu | AOF #1 (μg/L) |
AOF #2 (μg/L) | AOF #3 (μg/L) | AOF #4 (μg/L) | Average ± SD (μg/L) | RSD (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Nước bề mặt | 6.26 | 6.27 | 6.79 | 6.77 | 6.52±0.30 | 4.6 |
| Nước thải r 1 | 10.23 | 4.56 | 9.31 | 9.21 | 9.70±0.51 | 5.3 |
| Nước thảir 2 | 7.36 | 6.99 | 7.61 | 7.21 | 7.29±0.26 | 3.6 |
Việc xác định thông số tổng AOF thông qua quá trình hấp phụ flo hữu cơ, đốt bằng phương pháp nhiệt thủy phân và phân tích flo bằng sắc ký ion theo các tiêu chuẩn U.S. EPA 1621, DIN 38409-59 và ISO/DIS 18127 mang lại một phương pháp sàng lọc PFAS nhanh chóng và đáng tin cậy trong nhiều loại mẫu nước khác nhau. Phù hợp cho mục đích giám sát, phương pháp này có thể được sử dụng như một kỹ thuật bổ sung cho các phương pháp phân tích PFAS chuyên biệt vốn tốn thời gian, công sức và chi phí cao như LC-MS/MS [4]. Nhờ khả năng chuẩn bị mẫu tự động kết hợp với phân tích hoàn toàn tự động bằng hệ thống CIC, đây là một kỹ thuật đơn giản, tin cậy, tiết kiệm chi phí, tiết kiệm thời gian và dễ triển khai để phân tích AOF thường quy và ước tính PFAS «tổng».
- Gehrenkemper, L.; Simon, F.; Roesch, P.; et al. Determination of Organically Bound Fluorine Sum Parameters in River Water Samples—Comparison of Combustion Ion Chromatography (CIC) and High Resolution-Continuum Source-Graphite Furnace Molecular Absorption Spectrometry (HR-CS-GFMAS). Anal. Bioanal. Chem. 2021, 413 (1), 103–115. DOI:10.1007/s00216-020-03010-y
- Willach, S.; Brauch, H.-J.; Lange, F. T. Contribution of Selected Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances to the Adsorbable Organically Bound Fluorine in German Rivers and in a Highly Contaminated Groundwater. Chemosphere 2016, 145, 342–350. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.11.113
- Lanciki, A. Adsorbable Organic Fluorine (AOF) - a Sum Parameter for Non-Targeted Screening of per- and Polyfluorinated Alkyl Substances (PFASs) in Waters. Metrohm AG.
- Shoemaker, J.; Tettenhorst, D. Method 537.1: Determination of Selected Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS). U.S. Environmental Protection Agency, Office of Research and Development, National Center for Environmental Assessment, Washington, DC, 2018.
Chia sẻ ứng dụng
Tải về bản PDF
Internal reference: AW IC CH6-1438-042021
Internal reference: AW IC CH6-1438-042021