Détermination rapide de l'indice d'acidité et de l'indice de basicité par titrage thermométrique
26 mai 2026
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L'indice d'acide (AN) et l'indice de base (BN) sont des paramètres essentiels pour le contrôle qualité des produits pétroliers, car ils sont souvent stipulés dans les spécifications des produits. Ces paramètres peuvent être déterminés par titrage potentiométrique ou photométrique, conformément à diverses normes, notamment les normes ASTM D664, ASTM D2896 et ASTM D974. Cependant, les titrages potentiométriques peuvent prendre beaucoup de temps. De plus, le nettoyage de la sonde potentiométrique est non seulement fastidieux, mais pose également des problèmes de reproductibilité. Heureusement, il existe une méthode de titrage alternative rapide et fiable : le titrage thermométrique. Par ailleurs, une norme est disponible pour la détermination de l'indice d'acide par titrage thermométrique (ASTM D8045).
Cet article aborde les thèmes suivants :
Pourquoi déterminer l'indice d'acidité et l'indice de basicité ?
L'indice d'acidité indique la quantité d'acides présents dans les produits pétroliers. Les acides faibles (par exemple, l'acide naphténique) présents dans le pétrole brut peuvent être à l'origine de la corrosion des équipements de raffinerie. Le vieillissement des produits pétroliers peut entraîner une accumulation d'acides, augmentant ainsi le risque de corrosion des moteurs.
Pour prévenir cette accumulation d’acides, des additifs basiques sont ajoutés aux produits pétroliers raffinés, tels que les huiles lubrifiantes. Ces additifs basiques neutralisent les acides faibles et permettent ainsi d’empêcher la corrosion. La quantité d’additifs basiques peut être caractérisée à l’aide de l’indice de basicité.
Qu'est-ce que le titrage thermométrique ?
Le titrage thermométrique (TET) repose sur le principe de la variation d'enthalpie. Chaque réaction chimique s'accompagne d'une variation d'enthalpie qui, à son tour, entraîne une variation de température. La variation de température observée au cours d'un titrage peut être mesurée à l'aide d'une thermistance très sensible (figure 1) afin de déterminer le point final du titrage.
Si vous souhaitez en savoir plus sur les principes de base du titrage thermométrique, consultez notre article de blog «Le titrage thermométrique : la pièce manquante du puzzle».
TET : le meilleur choix pour la détermination de l'AN et du BN
En ce qui concerne le titrage potentiométrique de l'indice d'acidité et de l'indice de basicité, il convient de noter que tous les échantillons ne sont pas solubles dans le mélange de solvants. Même s'ils sont solubles, plusieurs étapes de nettoyage (notamment le conditionnement de l'électrode après chaque titrage) sont nécessaires pour obtenir une bonne reproductibilité.
Si le titrage photométrique offre une méthode alternative de détermination pour les échantillons incolores, le problème de solubilité demeure. Le titrage thermométrique de l'indice d'acidité (AN) selon la norme ASTM D8045 apporte la solution idéale à tous ces problèmes.
- La solution de xylène : IPA (3:1) permet une meilleure solubilité de nombreux échantillons, en particulier des huiles brutes
- L'indication du point final n'est pas affectée par les échantillons colorés
- La dThermoprobe (figure 1) ne nécessite aucun conditionnement ni aucune étape de nettoyage supplémentaire – un simple rinçage par immersion dans un solvant suffit
- La dThermoprobe ne nécessite aucun entretien – aucun remplissage d'électrolyte n'est nécessaire, il suffit de la stocker à l'abri de l'humidité
La méthode TET offre encore plus d'avantages par rapport au titrage potentiométrique selon les normes ASTM D664 ou ASTM D2896..
- Réduction de la quantité de solvant utilisée : 30 ml au lieu de 60 ml, voire 120 ml, ce qui permet de réaliser des économies supplémentaires et de réduire les déchets.
- Titrages plus rapides : la méthode TET prend deux fois moins de temps que les titrages potentiométriques, ce qui permet de gagner environ deux minutes par analyse.
- Meilleure reproductibilité : grâce à la facilité de nettoyage de la dThermoprobe, on obtient une meilleure reproductibilité.
Le tableau 1 compare la détermination de l'indice d'acide selon la norme ASTM D8045 (titrage thermométrique) et la norme ASTM D664 (titrage potentiométrique).
| ASTM D664 (méthode potentiométrique) | ASTM D8045 (thermométrique) | |
|---|---|---|
| Titrant | 0,1 mol/L de KOH dans de l'IPA | 0,1 mol/L de KOH dans de l'IPA |
| Solvant | Toluène / IPA / eau | Xylene / IPA |
| Volume de solvant | 125 mL | 30–35 mL |
| Durée du titrage | ~220 s | ~60 s |
| Conditionnement des électrodes | 3–5 min | None |
| Entretien des capteurs | Lavage au solvant, réhydratation, trempage dans de l'IPA, remplissage avec une solution électrolytique, conservation dans une solution de LiCl dans de l'éthanol | Un lavage au solvant suffit |
Taille de l'échantillon (AN attendue comprise entre 0,05 et < 1,0 mg de KOH/g) | 20 ± 2 g | ~10 g |
Des discussions concernant une norme ASTM relative aux déterminations thermométriques de l'indice de basicité (BN) sont actuellement en cours au sein du comité compétent. Bien que les mélanges de titrant et de solvant diffèrent lors de la détermination de l'indice de basicité, les valeurs relatives au volume de solvant, à la durée du titrage, au conditionnement des électrodes et à l'entretien des capteurs reflètent très bien la comparaison entre la détermination thermométrique de l'indice de basicité et la détermination potentiométrique selon la norme ASTM D2896.
Comme le titrage est plus rapide, utilise moins de solvant et ne nécessite pas d'entretien complexe des capteurs, le passage au titrage thermométrique permet de réaliser des économies non négligeables.
Vous n'êtes pas encore convaincu ? L'un de nos clients, Thomas Fischer, de la société allemande OELCHECK GmbH, nous fait part de son expérience positive avec le titrage thermométrique Metrohm.
Thermometric titration has several advantages compared to potentiometric titration. It is much faster and more robust. A typical thermometric titration takes just about two minutes. Moreover, the electrode does not need to be regenerated between determinations.
Thomas Fischer,
Laboratory Manager à OELCHECK GmBH
Comment réaliser l'analyse
Lors de la détermination de l'AN ou du BN, on titre respectivement des acides ou des bases très faibles, ce qui entraîne de faibles variations d'enthalpie. En utilisant un indicateur catalytique de point final, ces acides et bases faibles peuvent également être déterminés par la méthode TET.
Qu'est-ce que l'indication du point final catalysée ?
La détermination du point final s'avère difficile lors des titrages thermométriques présentant de faibles variations d'enthalpie, par exemple avec des acides ou des bases faibles. Dans ces situations, on utilise un indicateur catalytique de point final. Cet indicateur subit une réaction fortement exothermique ou endothermique au cours du titrage.
Tout comme un indicateur qui change de couleur lorsque tout l'analyte a été titré, l'indicateur catalytique de fin de titrage ne commence sa réaction avec le titrant qu'une fois que tout l'analyte a été consommé. De cette manière, il devient possible de déterminer le point final.
Indice d'acidité
On pèse une quantité appropriée d'échantillon (en fonction de l'AN attendue) dans le récipient de titrage, puis on ajoute 30 ml de mélange de solvants (isopropanol : xylène 1:3) et 0,5 g de paraformaldéhyde. Il est également possible de mettre le paraformaldéhyde en suspension dans le mélange de solvants et de l'ajouter automatiquement. Une fois l'échantillon dissous, la solution est ensuite titrée avec de la KOH alcoolique jusqu'à un point final exothermique unique.
Ici, le paraformaldéhyde agit comme indicateur catalytique du point final. Dès qu’il y a un excès de KOH disponible, il se dépolymérise au cours d’une réaction fortement endothermique. Cela entraîne une baisse de la température, qui sera détectée comme un point final exothermique. Ce principe est illustré à la figure 2.
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AB-427 : Indice d'acide des produits pétroliers par titrage thermométrique
Nombre de base
Une quantité appropriée d'échantillon (en fonction du BN attendu) est pesée directement dans le récipient de titrage, puis on ajoute 1 ml d'éther isobutylvinyle (ou d'éther n-butylvinyle) et 40 ml de toluène. Une fois l'échantillon dissous, la solution est ensuite titrée avec du HClO₄ ou du TFMSA dans de l'acide acétique glacial jusqu'à un point final endothermique unique.
Dans ce cas, l’éther butylvinylique sert d’indicateur catalytique du point final. En présence d’un excès de titrant acide, il se polymérise au cours d’une réaction fortement exothermique, ce qui entraîne un point final endothermique (figure 3).
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AB-405 : Titrage de la charge basique totale des produits pétroliers
Cette courte animation illustre le principe de la détermination des nombres d'acide et de base avec indication catalytique du point final.
Résumé
Le titrage thermométrique offre une solution rapide et fiable pour la détermination des indices d'acidité et de basicité, par rapport au titrage potentiométrique ou photométrique. Cette méthode résout le problème de la solubilité des échantillons grâce à l'utilisation de solvants mieux adaptés. De plus, elle nécessite moins de solvant et réduit la durée de l'analyse. Tout cela se traduit par une baisse considérable des coûts par analyse, ce qui fait du TET une alternative viable pour la détermination des indices d'acidité et de basicité.
Ressources supplémentaires
Lutte contre la corrosion : analyse thermométrique du TAN dans les fractions de distillation du pétrole et des raffineries
De nombreuses raffineries considèrent les bruts d’opportunité à prix réduit comme un moyen d’améliorer leur marge bénéficiaire. Les variétés de ces bruts bon marché disponibles sur le marché sont de plus en plus nombreuses, mais elles comportent des risques cachés pour l’acheteur, liés à des facteurs tels qu’une teneur élevée en acide naphténique et en soufre. Les composés soufrés et les acides naphténiques font partie des substances qui contribuent au caractère corrosif des bruts et des produits pétroliers. C’est pourquoi le risque de corrosion est accru lors du traitement de bruts à forte teneur en acide naphténique et en soufre. Le raffineur doit trouver un équilibre entre le rapport coût-bénéfice, d’une part, et le risque ainsi que le coût de la maîtrise de la corrosion, d’autre part, lors du traitement de ces bruts. Une détermination fiable de l’indice d’acide est un élément crucial de la maîtrise de la corrosion. Les auteurs invités Bert Thakkar, Bryce McGarvey et Colette McGarvey, d’Imperial Oil, ainsi que Larry Tucker et Lori Carey, de Metrohm USA, ont participé à l’élaboration de la nouvelle méthode ASTM D8045 pour la détermination de l’indice d’acide. Ils présentent ici cette méthode et retracent son histoire.
