AN-EC-041
2026-03
Estudo da deposição de níquel com EQCM-D e EC-Raman
EQCM-D com 3T analytik e Metrohm Autolab
Introdução
Uma microbalança de cristal de quartzo eletroquímica com monitoramento de dissipação (EQCM-D) é um poderoso dispositivo analítico. Diferentemente da EQCM tradicional, que correlaciona apenas as variações de massa no eletrodo com o sinal eletroquímico, a EQCM-D também correlaciona o amortecimento da oscilação causado pelo ambiente local. No ar, esse efeito é quase desprezível; porém, quando o cristal é imerso em um eletrólito, há transferência de energia do cristal oscilante para o ambiente local, e o sinal de amortecimento resultante tem valor diagnóstico. Por exemplo, ele pode fornecer informações sobre a estrutura de camadas eletrodepositadas e como diferentes condições afetam a camada resultante. A EQCM-D pode ser aplicada a diversas áreas da eletroquímica, incluindo corrosão e energia.
Esta nota de aplicação descreve o uso da EQCM-D para estudar a deposição de Ni(OH)₂, utilizado em baterias de Ni-MH e em eletrocatálise para a ativação de pequenas moléculas. A eSorptionProbe da 3T analytik é apresentada tanto em uma configuração de béquer quanto integrada a uma célula eletroquímica Raman. Ao medir a frequência e o amortecimento (dissipação) da ressonância fundamental e de múltiplos harmônicos, a eSorption Probe amplia as capacidades analíticas para estudar a deposição de camadas macias e viscoelásticas em conjunto com medições eletroquímicas.
Amostra e detalhes experimentais
O potenciostato/galvanostato utilizado é um Metrohm Autolab AUT204 equipado com o módulo FRA32M. O sistema EQCM-D é um 3T analytik, eSorptionProbe OS. Com esse sistema, é possível medir a frequência fundamental e vários harmônicos. Esta nota de aplicação tem como foco a frequência fundamental.
O eletrodo de trabalho consiste em um cristal de EQCM de Au de 10 MHz (área ativa de 19,2 mm²) encapsulado em um substrato plástico, semelhante a um eletrodo serigrafado (ver Figura 1). Ele pode ser montado em uma sonda, que pode então ser inserida na maioria das células eletroquímicas padrão (aqui é utilizada a CORR250.CELL.S), desde que haja uma abertura adequada. Deve-se ter cuidado ao inserir a sonda lentamente no eletrólito, evitando imergir o contato elétrico. Os pacotes de software utilizados são o NOVA, o qGraph e o qGraph Viewer, para associar os dados de QCM-D e eletroquímicos.
Este experimento é composto por três partes. Na primeira, é realizado um experimento de deposição galvanostática, no qual o níquel é depositado sobre o cristal de ouro na forma de Ni(OH)₂; na segunda, é realizado um experimento de voltametria cíclica (CV), no qual a camada depositada é ciclada eletroquimicamente para simular o carregamento/descarregamento real de uma bateria. Os parâmetros de cada experimento estão resumidos na Tabela 1.
| Componente | Parte 1 | Parte 2 |
|---|---|---|
| Técnica | Cronopotenciometria | Voltametria cíclica |
| Parâmetros | 100 μA 300 segundos | Início/Fim: 0 V Superior: 0.9 V Inferior: -0.2 V Taxa de varredura: 0.01 V/s |
| Célula | Dois eletrodos | Três eletrodos |
| Eletrodo de trabalho | Cristal de ouro (QCM) | Cristal de ouro (QCM) |
| Contra-eletrodo | Lâmina de Pt | Lâmina de Pt |
| Eletrodo de referência | - | Ag/AgCl |
| Eletrólito | 50 mmol/L de NiSO4 | 0.1 mol/L de NaOH |
Nos dois primeiros experimentos, os dados de EQCM-D são registrados simultaneamente com os dados eletroquímicos. Após a medição, os dados podem ser associados usando as ferramentas disponibilizadas no software qGraph.
Na terceira parte, uma segunda sonda de EQCM-D é inserida em uma célula EC-Raman (DRP-RAMANCELL-M) e submetida a rugosificação eletroquímica para produzir um substrato SERS; em seguida, as duas primeiras partes do experimento são repetidas combinadas com o monitoramento dos espectros Raman. O desajuste induzido pela luz (do inglês light-induced detuning, LID) afeta a coleta simultânea de dados de EQCM e Raman, de modo que os espectros são coletados apenas antes e depois da ciclagem do filme entre Ni(OH)₂ e NiOOH, que é mais ativo em Raman. Existem estratégias na literatura para contornar esse efeito, mas elas não foram testadas aqui [1].
Os parâmetros da rugosificação eletroquímica estão resumidos na Tabela 2. Um sistema i-Raman Plus 532H (Metrohm) é utilizado para coletar os espectros Raman, com 100% da potência do laser, tempo de integração de 20 s, com média de três medições. Em um dos casos, o plugin de linha do tempo (timeline), junto com o acionamento por entrada/saída digital (DIO) do AUT204, é utilizado para coletar espectros Raman enquanto a tensão é alterada em degraus em um experimento de cronoamperometria (CA).
| Componente | Parte 3 |
|---|---|
| Técnica | Cronoamperometria (CA), voltametria de varredura linear (LSV) |
| Parâmetros | Repetir 25x, -0.3 V (CA, 30s) -0.3 a 1.2 V, 10 mV/s (LSV) 1.2 V (CA, 60s) 1.2 a -0.3 V, 10 mV/s (LSV) |
| Célula | DRP-RAMANCELL-M |
| Eletrodo de trabalho | Cristal de ouro (QCM) |
| Contra-eletrodo | Fio de Pt |
| Eletrodo de referência | Ag/AgCl |
| Eletrólito | 0.1 mol/L de KCl |
Resultados e discussões
Parte 1 – Experimento de deposição
A Figura 2 mostra os dados eletroquímicos e de EQCM-D sincronizados. O potencial (verde) cai rapidamente antes de atingir um estado estacionário, o que é consistente com a maioria dos experimentos de cronopotenciometria. São mostrados a queda correspondente no sinal de QCM (cinza) e as pequenas variações no sinal de amortecimento (laranja).
Espera-se que a camada de hidróxido de níquel depositada seja rígida, o que é confirmado pelo amortecimento insignificante (<10% do desvio de frequência). Isso significa que o modelo de Sauerbrey pode ser aplicado com um alto grau de confiança quanto à sua precisão [2]. Para camadas menos rígidas, a modelagem viscoelástica proporciona maior precisão na interpretação dos dados. A análise baseada em qualquer uma das opções está disponível no software qGraph Viewer.
A deposição é acompanhada por uma variação na frequência de ressonância de aproximadamente -9500 Hz. Usando a Equação de Sauerbrey (abaixo), isso corresponde a cerca de 41.000 ng/cm² depositados sobre o cristal.
Δφ = –Cf · Δf
Onde Cf = 4,3 ng cm⁻² Hz⁻¹ é o coeficiente de sensibilidade para esse cristal, e Δφ = Δm / Aq representa a densidade de área. A espessura da camada pode então ser calculada dividindo Δφ pela densidade do material ρ.
O sinal de amortecimento (Figura 3) fornece informações úteis sobre a topografia da superfície. Para camadas viscoelásticas, como polímeros, o amortecimento geralmente resulta de perdas de energia dissipativas devido à deformação do material adsorvido. Para as camadas rígidas analisadas neste estudo, no entanto, o mecanismo é bastante diferente. Aqui, o amortecimento (ou dissipação) vem de interações hidrodinâmicas entre a superfície rugosa e o eletrólito ao redor [2].
Uma superfície mais rugosa ou porosa leva a uma interação maior e, portanto, a uma variação maior no sinal de amortecimento. Para uma camada rígida, existem apenas alguns cenários possíveis conforme a deposição avança:
- O sinal de amortecimento simplesmente aumenta de forma constante; isso ocorre quando a camada é espessa, rugosa, e também há formação de dendritas.
- O sinal de amortecimento aumenta, mas atinge um máximo, correspondendo a uma superfície menos rugosa e sem dendritas.
- O sinal aumenta inicialmente e depois retorna a zero, correspondendo a uma camada rígida simples e plana [2].
A Figura 3 mostra claramente que o cenário final ocorre neste experimento. O sinal de amortecimento aumenta inicialmente à medida que ilhas (de Ni(OH)₂) se formam no eletrodo no início da deposição, criando uma rugosidade artificial que permite as interações hidrodinâmicas necessárias. Conforme a deposição avança, as ilhas eventualmente se transformam em uma camada 'completa', as interações desaparecem, e o sinal de amortecimento retorna a zero.
Parte 2 – Experimento de voltametria cíclica
A camada depositada pode ser ciclada, de acordo com:
Ni(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + e-
Essa reação é a base da reação de cátodo em baterias de Ni-MH. A ciclagem produz uma variação de massa mensurável na camada de Ni(OH)₂, à medida que o hidróxido é oxidado a oxi-hidróxido e vice-versa. Durante a ciclagem de oxidação-redução, aproximadamente 1500 ng/cm² são adicionados ou removidos de forma reversível, correspondendo a uma variação de ±3 nm na espessura da camada. Isso se deve, em grande parte, à intercalação de água e cátions do eletrólito na estrutura durante a ciclagem. Nesse caso, tanto o sinal de amortecimento quanto o de frequência também retornam a quase zero, indicando que esse é um processo amplamente reversível [4].
É simples associar os dados eletroquímicos aos dados de QCM usando as ferramentas disponíveis no software qGraph Viewer, permitindo uma sincronização fácil entre os dois sinais. Isso é mostrado na Figura 4. Com o pequeno número de varreduras realizadas, as variações no sinal de massa (assim como no sinal eletroquímico) são reversíveis. No entanto, variações no sinal de massa ou de amortecimento em decorrência da ciclagem podem ser um indicador precoce de reações paralelas, além de serem um auxílio poderoso para estudar deformações de eletrodo e caracterizar eletrodos mecanicamente in situ [5,6].
Parte 3 – EC-Raman
Na Figura 5, é mostrada a célula EC-Raman utilizada nesta parte do experimento. Ela está montada na posição no suporte da sonda Raman.
Após a rugosificação do substrato SERS, uma camada de Ni(OH)₂ é depositada, que, de acordo com os dados de EQCM, tem espessura aproximadamente igual à da parte 1. A camada é então ciclada aplicando-se o potencial adequado por 30 s para oxidá-la suficientemente a NiOOH (0,65 V) ou reduzi-la a Ni(OH)₂ (-0,2 V). Espectros Raman são coletados em cada potencial e são mostrados na Figura 6. Enquanto o Ni(OH)₂ parece ser inativo em Raman na região de 200–800 cm⁻¹, o NiOOH apresenta dois picos em 476 e 556 cm⁻¹. Uma cronoamperometria EC-Raman em quatro etapas de 30 segundos, em -0,2, 0, 0,3 e 0,6 V, também é realizada, comprovando a transformação.
Conclusão
É apresentado um sistema para EQCM-D, composto por um Metrohm Autolab AUT204 e uma 3T analytik eSorptionProbe OS. O sistema é versátil e de fácil manuseio, com a sonda podendo ser inserida em uma variedade de células diferentes, e o eletrodo sendo compatível com diversos produtos químicos. Nesta nota de aplicação, o sistema é aplicado com sucesso à deposição e posterior ciclagem eletroquímica de hidróxido de níquel, demonstrando sua utilidade para aplicações em baterias.
A versatilidade e o poder do sistema de sonda EQCM-D são ainda mais comprovados ao integrá-lo a uma célula EC-Raman, abrindo novos caminhos de pesquisa com o uso do sistema, sendo o monitoramento in situ simultâneo dos sinais Raman e de EQCM uma opção extremamente poderosa.
Referências
- Ortner, P.; Umlandt, M.; Lomadze, N.; et al. Artifact Correction of Light Induced Detuning in QCM-D Experiments. Anal. Chem. 2023, 95 (42), 15645–15655. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c02814.
- Vanoppen, V.; Johannsmann, D.; Hou, X.; et al. Exploring Metal Electroplating for Energy Storage by Quartz Crystal Microbalance: A Review. Advanced Sensor Research 2024, 3 (9), 2400025. https://doi.org/10.1002/adsr.202400025.
- Realizing Two-Electron Transfer in Ni(OH)2 Nanosheets for Energy Storage | Journal of the American Chemical Society. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13523 (accessed 2025-08-19).
- Wu, T.-H.; Scivetti, I.; Chen, J.-C.; et al. Quantitative Resolution of Complex Stoichiometric Changes during Electrochemical Cycling by Density Functional Theory-Assisted Electrochemical Quartz Crystal Microbalance. ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3 (4), 3347–3357. https://doi.org/10.1021/acsaem.9b02386.
- Levi, M. D.; Daikhin, L.; Aurbach, D.; et al. Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring (EQCM-D) for in-Situ Studies of Electrodes for Supercapacitors and Batteries: A Mini-Review. Electrochemistry Communications 2016, 67, 16–21. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2016.03.006.
- Shpigel, N.; Levi, M. D.; Aurbach, D. EQCM-D Technique for Complex Mechanical Characterization of Energy Storage Electrodes: Background and Practical Guide. Energy Storage Materials 2019, 21, 399–413. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.05.026.
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