AN-EC-041
2026-03
采用 EQCM-D 与电化学拉曼技术研究镍沉积
3T analytik EQCM-D & 瑞士万通 Autolab电化学工作站
引言
耗散型电化学石英晶体微天平（EQCM-D）是一款功能强大的分析设备。与仅将电极表面质量变化与电化学信号相关联的传统 EQCM 不同，EQCM-D 还可关联由局部环境引起的振荡阻尼效应。在空气中，该效应几乎可忽略不计；但当晶体浸入电解液时，振荡晶体会向局部环境传递能量，由此产生的阻尼信号具有诊断价值。例如，该信号可用于分析电沉积层的结构，以及不同条件对最终沉积层的影响。EQCM-D 可应用于电化学的诸多领域，包括腐蚀与能源研究。
本应用报告介绍了如何利用 EQCM-D 研究 Ni (OH)₂的沉积过程，Ni (OH)₂广泛应用于镍氢（Ni-MH）电池，以及小分子活化领域的电催化研究。文中展示了 3T analytik 公司的 eSorptionProbe 在烧杯式装置中的应用，以及其在电化学拉曼池中的集成方案。通过测量基频谐振与多次谐波的频率和阻尼（耗散），eSorptionProbe 拓展了分析能力，可在进行电化学测量的同时，研究软质、粘弹性层的沉积过程。
样品与实验细节
本实验所用电化学工作站为瑞士万通 Autolab AUT204，配备 FRA32M 模块。EQCM-D 系统采用 3T analytik eSorptionProbe OS，该系统可测量基频及多次泛音频率，本应用笔记重点关注基频数据。
工作电极为 10 MHz EQCM 金晶振（活性面积 19.2 mm²），封装于塑料基底中，结构类似丝网印刷电极（见图 1）。该电极可安装于探头，在预留合适孔径的前提下，适配绝大多数标准电化学池（本实验采用 CORR250.CELL.S）。请注意，将探头缓慢插入电解液时，需避免电气触点浸入溶液。实验所用软件为 NOVA、qGraph 及 qGraph Viewer，用于关联 QCM-D 与电化学数据。
本实验分为三部分：第一部分为恒电流沉积实验，将镍以 Ni (OH)₂形式沉积于金晶振表面；第二部分为循环伏安（CV）实验，对沉积层进行电化学循环，模拟电池的实际充放电过程。各实验参数汇总于表 1。
本实验分为三部分：第一部分为恒电流沉积实验，将镍以 Ni (OH)₂形式沉积于金晶振表面；第二部分为循环伏安（CV）实验，对沉积层进行电化学循环，模拟电池的实际充放电过程。各实验参数汇总于表 1。
项目 |
第 1 部分 |
第 2 部分 |
技术方法 |
计时电位法 |
循环伏安法 |
参数 |
100 μA 300 秒 |
起始 / 终止电位：0 V 上限电位：0.9 V 下限电位：-0.2 V 扫描速率：0.01 V/s |
电解池 |
两电极体系 |
三电极体系 |
工作电极 |
QCM 金晶振 |
QCM 金晶振 |
对电极 |
铂片 |
铂片 |
参比电极 |
- |
Ag/AgCl |
电解液 |
50 mmol/L NiSO₄ |
0.1 mol/L NaOH |
在前两项实验中，QCM-D 数据与电化学数据同步采集。测量完成后，可通过 qGraph 软件提供的工具对两类数据进行关联分析。
第三项实验中，将另一支 EQCM-D 探头插入电化学拉曼池（DRP-RAMANCELL-M），通过电化学粗糙化制备 SERS 基底，随后重复前两项实验，并同步监测拉曼光谱。光诱导失谐（LID）效应会影响 EQCM 与拉曼数据的同步采集，因此仅在 Ni (OH)₂与拉曼活性更高的 NiOOH 之间的薄膜循环前后采集光谱。文献中已报道多种克服该效应的策略，但本实验未对其进行验证 [1]。
电化学粗糙化的参数汇总于表 2。采用瑞士万通i-Raman Plus 532H 系统采集拉曼光谱，激光功率 100%，积分时间 20 s，平均 3 次。在其中一组实验中，通过 timeline 插件结合 AUT204 的数字输入 / 输出（DIO）触发，在计时电流法（CA）实验的电位阶跃过程中同步采集拉曼光谱。
项目 |
第 3 部分 |
技术方法 |
计时电流法（CA）、线性扫描伏安法（LSV） |
参数 |
重复 25 次：-0.3 V（CA，30 s） -0.3 ~ 1.2 V，10 mV/s（LSV） 1.2 V（CA，60 s） 1.2 ~ -0.3 V，10 mV/s（LSV） |
电解池 |
DRP-RAMANCELL-M |
工作电极 |
QCM 金晶振 |
对电极 |
铂丝 |
参比电极 |
Ag/AgCl |
电解液 |
0.1 mol/L KCl |
结果与讨论
第 1 部分 —— 沉积实验
图 2 展示了电化学数据与同步采集的 QCM-D 数据。电位（绿色曲线）在快速下降后达到稳态，这与绝大多数计时电位法实验的规律一致。图中同时呈现了对应的 QCM 频率（灰色曲线）下降，以及阻尼信号（橙色曲线）的微小变化。
沉积的氢氧化镍层预期为刚性层，而阻尼信号无显著变化（<频率偏移的 10%）也证实了这一点。这意味着可高置信度地应用 Sauerbrey 模型进行数据解读 [2]。对于非刚性层，粘弹性模型可提供更高精度的数据分析。qGraph Viewer 软件支持两种模型的分析选项。
沉积过程伴随约 -9500 Hz 的谐振频率变化。通过如下 Sauerbrey 方程计算，该频率变化对应晶振表面约 41,000 ng/cm² 的负载量。
Δφ = –Cf · Δf
式中， Cf = 4.3 ng cm−2 Hz−1为该晶振的灵敏度系数，Δϕ=Δm/Aq 代表面密度。膜层厚度可通过将 Δϕ 除以材料密度 ρ 计算得到。
阻尼信号（图 3）可提供关于表面形貌的有效信息。对于粘弹性层（如聚合物），阻尼通常源于吸附材料形变产生的能量耗散；但在本研究分析的刚性层体系中，作用机制完全不同。此处的阻尼 / 耗散来自粗糙表面与周围电解液之间的流体力学相互作用 [2]。
表面越粗糙、孔隙率越高，相互作用越强，阻尼信号的变化幅度也越大。对于刚性层，随着沉积过程的推进，仅会出现以下几种典型情况：
- 阻尼信号持续稳定上升：对应厚、粗糙且伴随枝晶生成的膜层。
- 阻尼信号上升后达到峰值：对应无枝晶、粗糙度较低的表面。
- 信号先上升后回落至零：对应平整的刚性层 [2]。
图 3 清晰表明，本实验中出现了第三种典型情况。沉积初期，Ni (OH)₂以岛状结构在电极表面生长，形成人工粗糙度，引发流体力学相互作用，使阻尼信号初始上升；随着沉积持续进行，岛状结构最终融合为完整连续的膜层，相互作用消失，阻尼信号回落至零。
第 2 部分 —— 循环伏安实验
沉积层可通过如下反应进行循环：
Ni(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + e-
该反应是镍氢（Ni-MH）电池的正极反应基础。循环过程中，氢氧化物被氧化为羟基氧化物并可逆还原，使 Ni (OH)₂层产生可测量的质量变化。在氧化 - 还原循环中，约1500 ng/cm²的质量被可逆地增减，对应膜层厚度 ±3 nm 的变化，这主要源于循环过程中水与电解液阳离子在结构中的嵌入。在此过程中，阻尼与频率信号均几乎完全归零，表明该过程具有高度可逆性 [4]。
利用 qGraph Viewer 软件提供的工具，可便捷地将电化学数据与 QCM 数据进行关联，实现两类信号的同步分析，结果如图 4 所示。在有限次扫描循环中，质量信号（及电化学信号）的变化具有可逆性。此外，循环过程中质量或阻尼信号的变化，可作为副反应的早期预警指标，同时为原位研究电极形变、力学表征电极性能提供有力支撑 [5,6]。
第 3 部分 —— 电化学拉曼（EC-Raman）
图 5 展示了本部分实验所用的电化学拉曼池，该电解池已安装于拉曼探头支架中。
对 SERS 基底完成粗糙化处理后，沉积一层 Ni (OH)₂。根据 EQCM 数据，该膜层厚度与第 1 部分实验结果基本一致。随后通过施加特定电位对该膜层进行循环处理：在 0.65 V 电位下维持 30 秒，将其充分氧化为 NiOOH；或在 - 0.2 V 电位下维持 30 秒，将其还原回 Ni (OH)₂。在各电位点采集拉曼光谱，结果如图 6 所示。
Ni (OH)₂在 200–800 cm⁻¹ 波数区间内无拉曼活性，而 NiOOH 在 476 cm⁻¹ 与 556 cm⁻¹ 处出现特征峰。本实验还开展了计时电流法 EC-Raman 测试，在 - 0.2、0、0.3 和 0.6 V 四个电位点各进行 30 秒测量，进一步证实了 Ni (OH)₂与 NiOOH 之间的可逆转化过程。
结论
本文介绍了一套 EQCM-D 系统，由瑞士万通 Autolab AUT204与 3T analytik eSorptionProbe OS 组成。该系统通用性强、操作简便，探头可适配多种电解池，电极兼容各类化学体系。本应用笔记将该系统成功应用于氢氧化镍的沉积与后续电化学循环，验证了其在电池领域的应用价值。
通过将 EQCM-D 探头集成至电化学拉曼池，进一步证明了该系统的通用性与强大性能。该方案为相关研究开辟了全新方向，同步原位监测拉曼与 EQCM 信号，为科研工作提供了极具优势的技术手段。
参考资料
- Ortner, P.; Umlandt, M.; Lomadze, N.; et al. Artifact Correction of Light Induced Detuning in QCM-D Experiments. Anal. Chem. 2023, 95 (42), 15645–15655. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c02814.
- Vanoppen, V.; Johannsmann, D.; Hou, X.; et al. Exploring Metal Electroplating for Energy Storage by Quartz Crystal Microbalance: A Review. Advanced Sensor Research 2024, 3 (9), 2400025. https://doi.org/10.1002/adsr.202400025.
- Realizing Two-Electron Transfer in Ni(OH)2 Nanosheets for Energy Storage | Journal of the American Chemical Society. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13523 (accessed 2025-08-19).
- Wu, T.-H.; Scivetti, I.; Chen, J.-C.; et al. Quantitative Resolution of Complex Stoichiometric Changes during Electrochemical Cycling by Density Functional Theory-Assisted Electrochemical Quartz Crystal Microbalance. ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3 (4), 3347–3357. https://doi.org/10.1021/acsaem.9b02386.
- Levi, M. D.; Daikhin, L.; Aurbach, D.; et al. Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring (EQCM-D) for in-Situ Studies of Electrodes for Supercapacitors and Batteries: A Mini-Review. Electrochemistry Communications 2016, 67, 16–21. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2016.03.006.
- Shpigel, N.; Levi, M. D.; Aurbach, D. EQCM-D Technique for Complex Mechanical Characterization of Energy Storage Electrodes: Background and Practical Guide. Energy Storage Materials 2019, 21, 399–413. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.05.026.
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