Electrochemical Impedance Spectroscopy

Part 4 – Equivalent circuit models

概要

Application Note AN-EIS-003で説明されている回路素子は、直列および並列に組み合わせて等価回路モデルを構築することができ、その等価回路モデルは電気化学界面で生じるさまざまな現象のモデル化に利用できます。

この全7回のシリーズでは、EISについて、基本理論、実験セットアップ、データのフィッティングに使用される一般的な等価回路、そして測定データとフィッティングの品質を向上させるためのヒントを紹介します。このアプリケーションノート(第4回)では、第3回で説明した素子から作成した等価回路モデルの例を示します。これらのモデルは、電気化学研究において最も一般的に見られるものの一部です。説明する各モデルについて、対応するナイキストプロットも示します。

モデル1 – 抵抗とコンデンサの直列接続

Equivalent circuit diagram for an RC (Resistor-Capacitor) circuit in series.

図 1. 直列RC(抵抗-コンデンサ)回路の等価回路図。

モデル1(図1)は、例えば、損傷のない高インピーダンスのコーティングが施された金属のモデル化に使用できます。また、測定を行う直流電位でファラデー反応が生じていない場合、系の二重層容量を求めるためにも使用できます。ここで、Rの値は電解液の抵抗を表し、Cの値はコーティング容量を表します。

図2に、得られるナイキストプロットを示します。このプロットは、回路中の抵抗の抵抗値に対応するx軸上の値における直線(コンデンサ)で構成されます。

図 2. 一般的なRC回路のナイキストプロット。

モデル2 – 抵抗、コンデンサ、インダクタの直列接続

Equivalent circuit diagram for an RCL circuit.

図 3. RCL回路の等価回路図。

モデル2(図3)は、スーパーキャパシタの応答のモデル化に使用できます。ここで、Rの値はスーパーキャパシタの内部抵抗を表し、Cの値はスーパーキャパシタの静電容量値を表します。また、Lはケーブルのインダクタンスに起因すると考えられます。

図4に、得られるナイキストプロットを示します。前回のアプリケーションノート(AN-EIS-003)で紹介したように、この種の誘導は、プロットの高周波領域で虚数インピーダンスが負の値になります。

Nyquist plot of a typical Resistor-Capacitor-Inductor (RCL) circuit.

図 4. 一般的な抵抗-コンデンサ-インダクタ(RCL)回路のナイキストプロット。

モデル3 – 抵抗とコンデンサの並列接続(Randles回路の最も単純な例)

Equivalent circuit diagram for an RC circuit in parallel.

図 5. 並列RC回路の等価回路図。

Randles回路(図5)は、3電極セルの最も単純で一般的なモデルの1つです。この回路には、溶液抵抗(R_Ω)、二重層コンデンサCまたは定位相素子(CPE)のいずれか、そして電気化学プロセスに起因するファラデーインピーダンスを表す汎用素子が含まれます。Randles回路の最も単純なケースでは、ファラデーインピーダンスは電荷移動抵抗R_ctのみとなります。この回路は、他のより複雑なモデルの出発点となることがよくあります。

図6に、モデル3の等価回路から得られる典型的なナイキストプロットを示します。青いドットはコンデンサを用いた等価回路のナイキストプロットを表し、赤いドットはCPE(n = 0.8)を用いた等価回路のナイキストプロットを表します。一般的には、系の静電容量における非理想性を考慮するために、CPEを使用することが推奨されます。もちろん、これには例外もあります。数学的に最も良好なフィッティングが得られる回路ではなく、現実に最も理にかなった回路を使用することを忘れないことが重要です(詳細はAN-EIS-005をご覧ください)。

Nyquist plot resulting from the equivalent circuit in Model 3.

図 6. モデル3の等価回路から得られるナイキストプロット。青いドットはコンデンサを用いた場合の結果を表し、赤いドットはCPE(n = 0.8)を用いた場合の結果を表します。

モデル4 – 反応律速と拡散律速の混合

Equivalent circuit diagram for describing a system under mixed kinetic and diffusion control.

図 7. 反応律速と拡散律速の混合下にある系を記述するための等価回路図。

Randles回路は、反応速度と拡散の両方が関与する電極プロセスを記述するように、簡単に変更できます(図7)。モデル4には、溶液抵抗(R_Ω)、二重層コンデンサC(またはCPE)、電荷移動抵抗、そして半無限拡散を受ける化学種の拡散係数に関する情報を含むWarburg素子Z_WARが含まれます。Warburg素子の詳細については、AN-EIS-003をお読みください。

図8に、モデル4の等価回路から得られる典型的なナイキストプロットを示します。

Nyquist plot of a system under mixed kinetic and diffusion control.

図 8. 反応律速と拡散律速の混合下にある系のナイキストプロット。

モデル5 – 2つのRandles回路の直列接続

Equivalent circuit diagram for two Randles circuits in series.

図 9. 直列接続された2つのRandles回路の等価回路図。

モデル5は、例えば、電池(図9)の応答や、吸着種が関与するEC反応(この場合、C2またはCPE2は吸着容量と呼ばれます)のモデル化に使用できます。ここで、並列に接続された各RとC(またはCPE)は、電池の一方の電極を表すことができます。

図10に、モデル5の等価回路から得られる典型的なナイキストプロットを示します。

Nyquist plot produced from the equivalent circuit in Model 5.

図 10. モデル5の等価回路から得られるナイキストプロット。

モデル6 – 複雑な回路の例

Equivalent circuit diagram for describing an organic coating on a metal substrate.

図 11. 金属基板上の有機コーティングを記述するための等価回路図。

モデル6(図11)は、例えば、電解液と接触している金属基板上の有機コーティングのインピーダンスを記述するために使用できます。

図12に、モデル6の等価回路から得られる典型的なナイキストプロットを示します。

Nyquist plot produced from the equivalent circuit in Model 6.

図 12. モデル6の等価回路から得られるナイキストプロット。

注記:モデルの非一意性

等価回路モデリングは、電気化学界面の理論モデルを実験データセットに適合させることを目的とした手法であることを忘れてはなりません。回路素子の適切な割り当ては、界面で起こっている化学的および電気化学的現象に関する十分な情報が得られている場合にのみ行うことができます。さらに、あるデータセットに対して回路素子の配置が複数考えられること、また、一部の等価回路は数学的に同一であることにも留意することが重要です。言い換えると、EISだけに頼らず、複数の手法を組み合わせて、電気化学界面を完全かつ正確に特性評価することが重要です。EISのこの制約については、このシリーズの次のアプリケーションノート(AN-EIS-005)でさらに詳しく説明します。