Electrochemical Impedance Spectroscopy

電気化学インピーダンス分光法(EIS)による電気化学システムの特性評価では、データの解釈に役立つ適切なモデルが必要です。これらのモデルは、等価回路モデルとプロセスモデルの2つに大別されます。モデルは実験データに対して回帰され、実験データを十分に記述できるとともに、さまざまな条件下でのシステムの挙動を予測するために使用できるパラメータが推定されます。

この全7回のシリーズでは、EISの概念と基礎に加え、実験のセットアップ、データのフィッティングに用いられる一般的な等価回路、測定データおよびフィッティングの品質を向上させるためのヒントを紹介します。このアプリケーションノート(第3回)では、さまざまな構成で組み合わせることでデータ解析に用いる等価回路を得ることができる、最も一般的な回路素子を紹介します。

抵抗RのインピーダンスZ_R は次のとおりです。

インピーダンスは周波数に依存せず、虚部を持ちません。抵抗を流れる電流は常に電圧と同位相であるため、位相のずれは生じません。NOVAでは、R素子は図1の上部中央に示す記号で表されます。

電気化学現象を記述するために抵抗を使用する例としては、オーム抵抗や分極抵抗などがあります。これらについては、次のセクションで詳しく説明します。

オーム抵抗, R_Ω

参照電極と作用電極の間の電位降下がオーム抵抗(非補償抵抗とも呼ばれます)であり、Rを用いてモデル化できます。オーム抵抗は、電解液の導電率と電極の形状に依存します。回転ディスク電極の場合、オーム抵抗は次の式で与えられます。

ここで、_Κ(S cm^-1)はバルク電解液の比導電率、r (cm)はディスクの半径です。

より複雑な形状の場合、オーム抵抗は実験的に求められ、EISによって推定できます。ナイキストプロットでは、高周波側でインピーダンスデータが実軸と交差する点がオーム抵抗となります。
 

分極抵抗, R_p

電極の電位が開回路時の値から強制的にずらされると、その電極は分極した状態になります。電極が分極すると、電極表面で誘起される電気化学反応により電流が流れます。電流の大きさは、反応速度論と、電極に向かう方向および電極から離れる方向への反応物の拡散によって制御されます。

例えば、電極が開回路で均一腐食を起こしている場合、開回路電位(OCP)は、アノード反応とカソード反応の平衡によって決まり、その結果としてアノード電流とカソード電流が生じます。OCPは、この2つの電流が等しくなる電位です。いずれかの反応の電流値は、腐食電流として知られています。2つの反応が速度論的支配下にある場合、セルの電位は、バトラー・ボルマー式によって電流と関連付けることができます。

ここで、i (A)は測定されたセル電流、i₀ (A)は交換電流、2.303はlog_eとlog₁₀の間の換算係数、η (V)は過電圧(印加電位Εと腐食電位Ε_corrの差として定義されます)、ß_a (V)とß_c (V)はそれぞれアノード側とカソード側のターフェル勾配です。

過電圧ηについて、上記は次のように変形できます。
 

分極抵抗R_pは、抵抗と同様に振る舞います。ターフェル勾配が既知であれば、R_pからi₀を算出できます。その後、交換電流i₀を用いて腐食速度を算出できます(AN-COR-002を参照してください)。

コンデンサCのインピーダンスは次のとおりです。

ここで、j = √−1 、角周波数はω = 2𝜋f、C (F)は静電容量です。  

コンデンサのインピーダンスは周波数の関数であり、虚部のみを持ちます。コンデンサのインピーダンスは、周波数が高くなるにつれて減少します。コンデンサを流れる電流は、電圧に対して90°位相がずれます。NOVAでは、C素子は図2の記号で表されます。

Some examples of the use of the capacitor to describe electrochemical phenomena are provided below.

Double Layer Capacitance, C_DL

An electrical double layer exists at the electrode/electrolyte interface. This double layer is formed as ions from the solution approach the electrode surface. Charges in the electrode are separated from the charges of these ions. The separation is on the order of angstroms.

The value of the double layer capacitance depends on many variables including electrode potential, temperature, ionic concentrations, types of ions, oxide layers, electrode roughness, impurity adsorption, and more. For metal electrodes, typical values for the double layer capacitance are between 10–20 μF cm⁻².
 

Coating Capacitance, C_C

For polymer-coated substrates, the coating capacitanceC_c is given by the equation:

ここで、ε₀ (8.85E − 12 F m⁻¹)は真空の誘電率、εはコーティングの比誘電率、A (m²)はコーティングの面積、d (m)はコーティングの厚さです。  

コーティングの典型的な比誘電率の値は3〜4の範囲ですが、水の比誘電率は約80です。水がコーティングに浸透すると、その誘電率が上昇し、コーティング容量が増加します。したがって、C_cは、コーティングに吸収された水の量を測定するために使用できます。そのため、EISはコーティングの変化を監視するのに有用な手法です。

電気化学において、拡散層とは、電極表面付近の領域であり、電極表面への、または電極表面からの電気活性物質の拡散により、その物質の濃度が変化する領域です。拡散層は、ほぼすべての電気化学プロセスにおいて役割を果たします。そのため、サイクリックボルタンメトリーやクロノアンペロメトリーなどの、より「従来の」電気化学的手法が、反応速度論や、拡散層の特性がそれらにどのような影響を与えるかを調べるために用いられることがよくあります。したがって、電気化学界面の正確なモデルを構築するためには、起こっている拡散プロセスを独立してモデル化することが重要です。これを行うために、ワールブルグ(W)、ワールブルグ短絡(O)、ワールブルグ開放(T)、伝送線路(Bisquert、B2とも呼ばれます)など、いくつかの回路素子が開発されています。どのような状況でどの素子を選択すべきかについては、次のセクションで説明します。
 

ワールブルグ、W:半無限拡散

拡散挙動をモデル化するための最も単純な(そして最も一般的に使用される)素子であるワールブルグ素子は、大きな平面電極への線形拡散が起こる場合(例えば、従来の3電極セルで起こること)に何が起こるかを表します。半無限の線形拡散層というこの仮定の下で、インピーダンスは次のように定義されます。

ここで、j = √−1、𝜔(角周波数)は2𝜋fに等しく、Y₀ (F s ^−1/2 )は拡散に関する情報を含むパラメータです。 

この逆数はワールブルグ係数として知られており、科学文献では通常、𝜎の記号で表されます。酸化体と還元体の両方が溶液中に溶解している(準)可逆的なレドックス系を扱う場合、ワールブルグ係数は、溶解している各化学種の拡散と次の式で関連付けられます。 

ここで、R, T、Fは通常の定義のとおりであり、𝑛 は交換される電子の数、Dは化学種の拡散係数(下付き文字のOとRはそれぞれ酸化体と還元体を表します)、C^bはバルク中のOとRの化学種の濃度、Aは表面積、𝛩は存在するOとRの化学種の割合を表します。 

ワールブルグインピーダンスは、実部と虚部の寄与が等しく、その結果、位相角が45°になるという特徴があります。NOVAでは、ワールブルグ素子は図5の記号で表されます。 

ワールブルグ – 短絡終端、O:有限拡散

参考として、ワールブルグ短絡終端(単に「ワールブルグ短絡」と呼ばれます)は、NOVAでは双曲線余接としても知られています。科学文献では、他にもFLW(有限長ワールブルグ)や透過型有限拡散素子としても知られています。

この素子は、透過性(浸透性)の境界で終わる有限の厚さの層を通る拡散と最も関連しています。短絡終端を持つ有限の拡散層厚さ(ネルンストの仮説)を仮定すると、拡散インピーダンスは次のようにモデル化されます。

ここで、Y₀ (S ⋅ √s )は拡散に関する情報を含むパラメータ、j = √−1、𝜔(角周波数)は2𝜋fに等しく、B (√s )は次の式で与えられます。 

ここで、δ (cm)は拡散層の厚さ、D (cm² s⁻¹)は拡散係数です。Bが大きい場合、Z₀はZ_Wに帰着することは注目に値します。  

ワールブルグ短絡素子を使用する典型的な実例として、回転ディスク電極への拡散を記述する場合があります。この場合、強制対流により、拡散層は次式で与えられる有限の厚さを持ちます。 

ここで、D (cm² s⁻¹)は拡散係数、 𝜐 (cm² s⁻¹)は溶液の動粘度、ω_RDE (rad s⁻¹)は回転ディスク電極の角周波数です。NOVAでは、ワールブルグ短絡終端素子は図6の記号で表されます。 

図6のナイキストプロットに示すように、高周波数域では、ワールブルグ短絡素子は位相角45°の典型的なワールブルグ素子として振る舞います。低周波数域では、ワールブルグ短絡素子はより抵抗に近い振る舞いを示し、インピーダンスはZ’軸に向かって変化し、低周波数域で半円を描きます。これはボードプロットにも反映されており、低周波数域(約10 Hz)では、インピーダンスが周波数に依存しなくなります(抵抗の典型的な挙動)。一方、高周波数域では、周波数の増加とともにインピーダンスが減少し始めるため、インピーダンスはコンデンサのものに近くなります。ボードプロットでは、低周波数域ではインピーダンス(主に抵抗として振る舞います)が周波数に依存しなくなり、高周波数域ではより容量性の特性を帯びますが、インピーダンスは周波数の増加とともに減少し始めます。位相角は、低周波数域(R)では0°、高周波数域(W)では45°です。
 

ワールブルグ – 開放終端、T:有限拡散

参考として、ワールブルグ開放終端(単に「ワールブルグ開放」と呼ばれます)は、NOVAでは双曲線正接としても知られています。科学文献では、他にもFSW(有限空間ワールブルグ)や反射型有限拡散素子としても知られています。

この素子は、反射性(不透過性)の境界で終わる有限の厚さの層を通る拡散と最も関連しています。開放終端を持つ有限の拡散層厚さ(ネルンストの仮説)を仮定すると、拡散インピーダンスは次のようにモデル化されます。

ここで、Y₀ (S ⋅ √s)は拡散に関する情報を含むパラメータ、j = √−1、角周波数は𝜔 = 2𝜋f、B (√s)は次のとおりです。 

ここで、 𝛿 (cm)は拡散層の厚さ、D (cm² s⁻¹)は拡散係数です。  

実例として、ワールブルグ開放素子は、薄膜(例えば、金属表面に堆積させた導電性ポリマー)、多孔質電極(例えば、Bisquert、B2素子)を横切る化学種の有限拡散、またはリチウムイオン電池などの貯蔵電極内でのイオンの拡散をモデル化するために使用する必要があります。 

NOVAでは、ワールブルグ開放終端素子は図7の記号で表されます。ワールブルグ短絡素子と同様に、高周波数域では、ワールブルグ開放は位相角45°の従来のワールブルグ素子として振る舞います。低周波数域では、この素子は虚部の寄与のみを持つ、より容量性の挙動を示す傾向があります(図7)。ボードプロットでは、周波数の増加とともにインピーダンスが減少しており、位相角は、W成分が支配的な高周波数域では45°です。低周波数域に達して容量性の挙動が支配的になると、位相角は上昇し始めます。 

このアプリケーションノートでは、等価回路の構築に用いられるさまざまな電気素子に関する知見を紹介しました。さらに、各素子の特性を使用例とともに一覧にしました。最後に、CPEの値から有効静電容量を求めるための式を示しました。