AN-EC-009
2019-04
【技術資料】分光電気化学によるフェロシアン化カリウムの酸化反応解析
概要
分光電気化学は、電気化学測定と その場 分光測定を組み合わせた実験手法です。分光測定は、透過率または吸光度のいずれでも実施できます。光は、セル内に配置された作用電極のすぐ近傍を調べるために使用されます。分光測定は、電気化学測定中に有用な補完情報をもたらします。電気化学測定中に、反応中間体や生成物の構造を特定するために利用できます。
分光光度計の選択
本アプリケーションノートでは、Autolab分光光度計を使用しました(図1を参照)。このデバイスはNOVAソフトウェアに直接統合されており、電気化学測定中に制御できます。
分光光度計は、NOVAによりUSBインターフェースを介して制御されます。分光光度計は、Autolabが専用ケーブルを使用して分光光度計にTTLパルスを送信するたびに、指定された範囲で1つのスペクトルを取得できます。
本アプリケーションノートで説明する測定は、透過モードで実施しています。
分光光度計は、光ファイバーを使用してキュベットホルダーに接続されています。キュベットホルダーは、Autolab光源に接続されています。この光源は200 nmから2500 nmまでの範囲をカバーします。光源は専用ケーブルを使用してAutolabに接続でき、TTLパルスを使用して光源のシャッターを遠隔操作することができます。
実験条件
電気化学キュベットには、Pt製メッシュ作用電極とPt製対極が取り付けられています。参照電極は、キュベットのふたに取り付けることができる小型のAg/AgCl 3 M KCl電極です。光路長は1 mmです。
キュベットには、数mLの0.05 Mフェロシアン化カリウム(K4[Fe(CN)6])溶液を満たします。この溶液は淡黄色です。フェロシアン化カリウムが酸化されてフェリシアン化カリウム(K3[Fe(CN)6])になると、溶液はオレンジ色に変化します。したがって、この電子移動反応は可視光分光法で追跡することができます。
分光光度計の測定範囲はソフトウェアで定義します(図2を参照)。
電気化学測定にはリニアスイープボルタンメトリーを使用しました。電気化学測定中、10ポイントごとに分光光度計へトリガーが送信されます。電気化学測定の10データポイントごとに、ソフトウェアで定義した設定(図2を参照)を使用して1つのスペクトルが取得されます。
測定の開始時に、ダークスペクトル(図3の青線)とリファレンススペクトル(図3の赤線)を求めるため、2回の追加測定を行います。
実験全体を通して、ダークスペクトルとリファレンススペクトルはそれぞれ1回のみ記録されます。これらのスペクトルは、リニアスイープボルタンメトリー測定の開始電位で記録されます。
実験結果
図4は、フェロシアン化物/フェリシアン化物系で記録した典型的なリニアスイープボルタンメトリーを示しています。
リニアスイープボルタンメトリー測定の終了時に、分光光度計から分光データを回収し、電気化学データと関連付けます。測定された強度は、次の式を使用して吸光度Aに変換されます。
ここで、𝐼 (𝑎. 𝑢. )は測定された強度、𝐼Dark (𝑎. 𝑢. )は測定されたダーク強度、𝐼Reference (𝑎. 𝑢. )は測定されたリファレンス強度です。
図5は、正方向の電位走査中に記録されたスペクトルの重ね合わせを示しています。スペクトルでは425 nmの吸光度が増加しており、これはフェロシアン化物の酸化体の生成に対応しています。
425 nmにおける吸光度の増加は、Fe(II)錯体からFe(III)錯体への酸化中に観察される黄色へのシフトと一致しています。
まとめ
Autolab NOVAソフトウェアは、Autolab分光光度計および光源を直接統合します。適切な電気化学キュベットと組み合わせることで、これらの機器とAutolabのポテンショスタット/ガルバノスタットを併用し、1つの使いやすいソフトウェアからあらゆる分光電気化学測定を実施できます。
測定中に得られた分光データは電気化学データと直接関連付けることができ、分光データと電気化学データを組み合わせた3Dプロットを作成できます。
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