Die Spektroelektrochemie ist eine experimentelle Methode, bei der eine elektrochemische Messung mit einer spektroskopischen In-situ-Messung gekoppelt wird. Die spektroskopische Messung kann dabei entweder zur Messung der Transmission oder der Absorption eingesetzt werden. Das von der Lichtquelle ausgestrahlte Licht wird dazu verwendet, die unmittelbare Umgebung der in der Zelle befindlichen Arbeitselektrode zu untersuchen. Die spektroskopische Messung liefert nützliche ergänzende Informationen während einer elektrochemischen Messung und kann dazu verwendet werden, Reaktionszwischenprodukte oder Produktstrukturen zu identifizieren.
Für diese Application Note wurde das Autolab-Spektrophotometer verwendet (siehe Abbildung 1). Dieses Gerät ist direkt in die NOVA-Software integriert und kann während einer elektrochemischen Messung von Nova über eine USB-Schnittstelle gesteuert werden.
Jedes Mal, wenn der Autolab-Potentiostat einen TTL-Puls über ein spezielles Kabel an das Spektrophotometer sendet, kann dieses ein Spektrum in dem angegebenen Bereich aufnehmen.
Die in der Application Note beschriebenen Messungen werden im Transmissionsmodus durchgeführt.
Das Spektrophotometer ist über Lichtleiter mit einem Küvettenhalter verbunden, der Küvettenhalter wiederum über Lichtleiter mit einer Autolab-Lichtquelle. Die Lichtquelle deckt einen Bereich von 200 nm bis 2500 nm ab und wird über ein spezielles Kabel an den Autolab-Potentiostaten angeschlossen, so dass der Shutter der Lichtquelle mittels eines TTL-Pulses gesteuert werden kann.
Die elektrochemische Küvette ist mit einer Pt-Netz-Arbeitselektrode und einer Pt-Gegenelektrode ausgestattet. Als Referenzelektrode dient eine kleine Ag/AgCl-Elektrode (mit c(KCl) = 3 mol/L befüllt), die in den Deckel der Küvette eingesetzt wird. Die optische Weglänge beträgt 1 mm.
Die Küvette wird mit 0,05 M Kaliumferrocyanidlösung (K4[Fe(CN)6]) befüllt. Diese Lösung hat eine blassgelbe Farbe. Wenn das Kaliumferrocyanid zu Kaliumferricyanid (K3[Fe(CN)6]) oxidiert wird, färbt sich die Lösung orange. Diese Elektronenübertragungsreaktion kann daher durch Spektroskopie mit sichtbarem Licht verfolgt werden.
Der Messbereich des Spektrophotometers ist in der Software festgelegt, siehe Abbildung 2.
Die elektrochemischen Messungen wurden mit der Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV) durchgeführt. Während der elektrochemischen Messung wird alle 10 Datenpunkte ein Trigger an das Spektrophotometer gesendet und dabei ein einzelnes Spektrum aufgenommen, wobei die in der Software festgelegten Einstellungen verwendet werden (siehe Abbildung 2).
Zu Beginn der Messung werden zwei zusätzliche Messungen durchgeführt, um das Dunkelspektrum (blaue Linie in Abbildung 3) und das Referenzspektrum (rote Linie in Abbildung 3) aufzunehmen.
Für das gesamte Experiment wird ein einziges Dunkelspektrum und Referenzspektrum aufgezeichnet. Diese Spektren werden beim Startpotential der Linear-Sweep-Voltammetrie-Messung aufgezeichnet.
Abbildung 4 zeigt eine typische LSV-Messkurve für das System Ferrocyanid/Ferricyanid.
Am Ende der Linear-Sweep-Voltammetrie-Messung werden die spektroskopischen Daten vom Spektrophotometer abgerufen und mit den elektrochemischen Messdaten korreliert. Die gemessene Intensität wird anhand der folgenden Gleichung in die Extinktion A umgerechnet:
Dabei ist 𝐼 (𝑎. 𝑢. ) die gemessene Intensität, 𝐼Dark (𝑎. 𝑢. ) die gemessene Intensität des Dunkelspektrums und 𝐼Reference (𝑎. 𝑢. ) die gemessene Intensität des Referenzspektrums.
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Abbildung 5 zeigt eine Überlagerung von Spektren, die während des Scans in positive Richtung aufgenommen wurden. Die Spektren zeigen dabei einen Anstieg der Absorption bei 425 nm mit zunehmender Spannung, was der Bildung der oxidierten Form von Ferrocyanid entspricht.
Der Anstieg der Absorption bei 425 nm korreliert mit der Farbverschiebung von gelb nach orange, die bei der Oxidation des Fe(II)- zu Fe(III)-Komplexes beobachtet wurde.
Die NOVA-Software von Autolab ermöglicht die direkte Integration von Autolab-Spektrophotometern und -Lichtquellen. In Verbindung mit einer geeigneten elektrochemischen Küvette ermöglicht die Kombination dieser Geräte mit einem beliebigen Autolab-Potentiostaten/Galvanostaten die Durchführung spektroelektrochemischer Messungen mit einer einzigen praktischen Software.
Die während der Messung gewonnenen spektroskopischen Daten können direkt mit den elektrochemischen Daten korreliert werden und ermöglichen die Erstellung von 3D-Diagrammen, die die spektroskopischen Daten mit den elektrochemischen Daten kombinieren.
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