La espectroelectroquímica es un método experimental que combina una medida electroquímica acoplada a una en el lugar medición espectroscópica. La medición espectroscópica se puede realizar en transmitancia o en absorbancia. La luz se utiliza para probar la vecindad inmediata del electrodo de trabajo ubicado en la celda. La medida espectroscópica proporciona información complementaria útil durante una medida electroquímica. Se puede utilizar para identificar productos intermedios de reacción o estructuras de productos durante una medición electroquímica.
Para esta nota de aplicación se utilizó el espectrofotómetro Autolab (ver Figura 1). Este dispositivo está directamente integrado en el software NOVA y puede controlarse durante una medición electroquímica.
El espectrofotómetro es controlado a través de una interfaz USB por NOVA. El espectrofotómetro puede adquirir un espectro en el rango especificado cada vez que Autolab envía un pulso TTL al espectrofotómetro, usando un cable dedicado.
Las medidas descritas en la nota de aplicación se realizan en modo transmisión.
El espectrofotómetro está conectado a un portacubetas mediante fibras ópticas. El portacubetas está conectado a una fuente de luz Autolab. Esta fuente de luz cubre un rango de 200 nm a 2500 nm. La fuente de luz se puede conectar al Autolab mediante un cable dedicado, lo que permite operar el obturador de la fuente de luz de forma remota mediante un pulso TTL.
La cubeta electroquímica está equipada con un electrodo de trabajo de malla de Pt y un contraelectrodo de Pt. El electrodo de referencia es un pequeño electrodo Ag/AgCl 3 M KCl que se puede colocar en la tapa de la cubeta. El camino óptico es de 1 mm.
La cubeta se llena con unos pocos ml de ferrocianuro de potasio 0,05 M (K4[Fe(CN)6]) solución. Esta solución es de color amarillo pálido. Cuando el ferrocianuro de potasio se oxida en ferricianuro de potasio (K3[Fe(CN)6]), la solución cambia a naranja. Por lo tanto, esta reacción de transferencia de electrones puede seguirse mediante espectroscopia de luz visible.
El rango de medición del espectrofotómetro se define en el software, consulte Figura 2.
Las mediciones electroquímicas se realizaron utilizando la voltamperometría de barrido lineal. Durante la medición electroquímica, se envía un disparador al espectrofotómetro cada 10 puntos. Por cada 10 puntos de datos en la medida electroquímica, se adquiere un espectro, utilizando los ajustes definidos en el software (ver Figura 2).
Al comienzo de la medición, se toman dos mediciones adicionales para determinar el espectro oscuro (línea azul en figura 3) y el espectro de referencia (línea roja en figura 3).
Se registra un solo espectro oscuro y de referencia para todo el experimento. Estos espectros se registran en el potencial de inicio de la medición de voltamperometría de barrido lineal.
Figura 4 muestra una voltametría de barrido lineal típica registrada para el sistema de ferrocianuro/ferricianuro.
Al final de la medición de voltamperometría de barrido lineal, los datos espectroscópicos se recuperan del espectrofotómetro y se correlacionan con los datos electroquímicos. La intensidad medida se convierte en absorbancia. A, utilizando la siguiente Ecuación:
Donde (. . ) es la intensidad medida, Oscuro (. . ) es la intensidad oscura medida y Referencia (. . ) es la intensidad de referencia medida.
Figura 5 muestra una superposición de espectros registrados durante la exploración de potencial positivo. Los espectros muestran un aumento de absorbancia a 425 nm, correspondiente a la formación de la forma oxidada de ferrocianuro.
El aumento en la absorbancia a 425 nm es consistente con el cambio hacia el amarillo observado durante la oxidación del complejo de Fe(II) a Fe(III).
El software Autolab NOVA proporciona integración directa de espectrofotómetros y fuentes de luz Autolab. Combinados con una cubeta electroquímica adecuada, la combinación de estos instrumentos junto con cualquier potenciostato/galvanostato Autolab proporciona los medios para realizar cualquier medición espectroelectroquímica desde un software conveniente.
Los datos espectroscópicos obtenidos durante la medición se pueden correlacionar directamente con los datos electroquímicos, lo que proporciona los medios para crear gráficos en 3D que combinan los datos espectroscópicos con los datos electroquímicos.
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