AN-BAT-014
2024-09
【技術資料】定電流定電圧充放電サイクル試験による電池特性評価
Intuitive battery analysis solutions from Metrohm Autolab
概要
充放電サイクル、またはサイクル試験は、電池研究において最も基本的な手法の一つと言えるでしょう。この手法では、実使用を模擬するために、制御された条件下で電池の充電と放電を繰り返します。これにより、電池そのものや内部の材料に関する豊富なデータを収集できます。
最も重要なパラメーターには、実測(実験)容量、クーロン効率、レート特性などがあります。また、電池のサイクル試験で得られる曲線を解析することで、基礎となる化学反応や潜在的な故障メカニズムについて重要な知見を得ることもできます。
本アプリケーションノートでは、エネルギー研究者がINTELLOで使用できるサイクル試験用ツールと、推奨されるプロットを得るための手順をご紹介します。
用語と略語
電池研究に特有の用語やパラメーターがいくつかあります。以下に、INTELLOで使用されるものを示します。必要に応じて、単位も括弧内に表示しています。
電圧、E (V): 電池またはセルに印加される、または電池またはセルから測定される電位(単位はボルト)です。アノードとカソードの電位差として測定する場合、電圧は正の値になります。
電流、i (A): 電池またはセルに印加される、または電池またはセルから測定される電流(単位はアンペア)です。電池が充電されているか放電されているかに応じて、符号は正にも負にもなります。
容量 (mAhまたはAh): 理論容量または公称容量は、完全に充電された電池に蓄えられる、または電池から取り出せる電気量の尺度です。理論容量は使用する活物質の種類と量に基づいて計算され、公称容量は特定の条件下で測定された実験容量です。INTELLOでは、メインパラメーターウィンドウのセルプロパティのセクションに、理論容量または公称容量のいずれかを入力できます。
Cレート、×C: これは(放)充電電流を表すもう一つの方法ですが、電池の理論容量または公称容量と(放)充電時間に対する相対値で表します。1Cは電池を1時間で完全に(放)充電するために必要な電流で、2Cは30分で(放)充電するために必要な電流です。たとえば、容量2000 mAhの電池を1Cで充電するには、2 Aを印加する必要があります。同じ電池を2Cで充電する場合は、4 Aを印加しなければなりません。0.5Cでは1 Aを印加します。以降も同様です。INTELLOでは、充電/放電電流のほか、Cレートの形式で電流制限を設定することもできます。
サイクル: 通常、指定したCレートで電池を充電し、その後放電する一連のコマンドの1回分の完全なシーケンスを指します。通常、サイクル内のシーケンスは、一定の回数、またはあるパラメーターが特定の値に達するまで(例:クーロン効率が90%を下回るまで)繰り返されます。
充電容量、Q+ (Ah): 充電容量(t × 充電電流)は、サイクル内の各充電ステップの終了時に測定されます。サイクル内に複数の充電ステップがある場合、容量はそれらすべてにわたって積算されます。INTELLOでは、この値を活物質の質量または表面積で正規化して、比容量を求めることもできます。
放電容量、Q- (Ah): 放電容量(t × 放電電流)は、サイクル内の各放電ステップの終了時に測定されます。サイクル内に複数の放電ステップがある場合、容量はそれらすべてにわたって積算されます。INTELLOでは、この値を活物質の質量または表面積で正規化して、比容量を求めることができます。
Σ容量、|Q| (Ah): これは、全サイクルを通じたセルの総容量です(つまり、Σ容量 = 全サイクルにわたる(充電容量)–(放電容量)の合計)。
クーロン効率、CE (%): これは、同一サイクルにおける放電容量(満充電後)と充電容量の比です(つまり、n回目のサイクルについて、CEn (%) = Q-n/Q+n × 100)。サイクルが充電シーケンスから始まる場合にのみ意味があります。セルを最初に放電する必要がある場合は、これをサイクルの外で前処理ステップとして含めることをお勧めします。
相対容量、RC (%): これは、所定のサイクルの放電容量(満充電後)と、セルプロパティに指定された理論容量または公称容量との比です(つまり、n回目のサイクルについて、RCn (%) = Q-n / Qcell × 100)。公称容量が指定されている場合、これは容量維持率とも呼ばれます。
微分容量、dQ/dE (Ah/V): これは、容量(充電または放電)が電圧に対してどのように変化するかを示します(つまり、|dQ/dE|n+1 = |Qn+1-Qn|/(En+1-En)、ここでnはデータ点のインデックスです)。
充放電サイクル手順の作成方法と、これらすべてのパラメーターを印加、測定、または決定する方法について、以下で説明します。
サイクルの作成
INTELLOでは、充放電手順を簡単に作成できます。専用のサイクルコマンドは、基本的に「n回繰り返す」コマンドであり、実際の充放電シーケンスはその内部にネストされます。サイクルコマンドの詳細ビューでは、シーケンスを繰り返す回数と、必要な終了条件のみを定義すればよい仕組みです。現在は、クーロン効率が一定のレベルを下回った場合、全サイクルを合わせた総所要時間が指定(設定)した時間を超えた場合、または繰り返しのうち1回のサイクル時間が設定した時間を超えた場合に、サイクルを途中で終了することも可能です。
サイクル内にネストできるコマンドは一部に限られ、それらが充放電シーケンスを構成します。使用できるコマンドは次のとおりです。
CC(放)充電: 定電流で電池を充電または放電するコマンドです。
CV(放)充電: 定電圧で電池を充電または放電するコマンドです。
休止: セルをオフにし、開回路電位(OCP)を測定するコマンドです。
EIS(周波数スキャンまたは単一周波数): シーケンス内の任意の時点でEIS(電気化学インピーダンス分光法)測定を行えるコマンドです。
作成できる最も単純なシーケンスは、CC充電とCC放電の2つのコマンドのみで構成されます(図1)。この手順では、0.5 CのCレートで電池を3回サイクルさせます。2000 mAhの電池の場合、CC充電コマンドは+1 Aを、CC放電コマンドは-1 Aを印加することになります。電池によっては高いCレートでの充放電を想定して設計されておらず、そのような条件で損傷する可能性があるため、Cレートは重要なパラメーターです。多くの場合、レート特性、つまり電池が損傷せずに耐えられる最大のCレートを特定するために、複数のCレートで試験が行われます。
もう一つ注目すべき重要な安全機能が、充電E制限と放電E制限です。これにより、電池の過充電や過放電を防止できます。過充電や過放電も電池を損傷させる可能性があります。
市販電池に最も一般的な充電方法の一つが、CCCV(定電流定電圧)充電です。上記の定電流充電ステップに続いて、電池をポテンショスタット制御に切り替え、電流が低下していく間、電圧(通常はCCステップの終止電圧制限値)を印加します。電流が一定の値を下回るか、定義した時間が経過すると、充電シーケンスは完了したとみなされ、電池を放電できる状態になります。
CCCV充電は、電池を満充電にしながら過充電を防止でき、安全性と速度のバランスが取れるため、好まれる方法であることが多くなっています。INTELLOでは、CV充電コマンドを配置し、適切な制限値を設定するだけで、CCCV充電シーケンスを簡単に設定できます。
図2は、CCCV充電ステップを実装したサイクル手順を示しています。この例では、CVステップで4.2 Vを印加し、電流が10 mAを下回るか、継続時間が120分に達するまで印加します。その他のステップのパラメーターは変更していません。
コマンドを組み合わせることで、さらに複雑なシーケンスも簡単に作成できます。たとえば、充電または放電が完了するたびに休止を行うようあらかじめプログラムしたり、さまざまな充電状態でEISを測定したりすることが可能です(注:これらの例は、別のアプリケーションノートで取り上げます)。
結果
サイクル試験が完了すると、研究対象の電池についてさらに詳しく知りたい研究者向けに、いくつかのプロットが利用できます。最も重要なプロットはINTELLOによって提案されますが、サンプリングされた信号に応じて、ユーザーが独自のカスタムプロットを追加することも可能です。ほとんどの場合、測定されたパラメーターは、時間、電圧、またはサイクル数のいずれかの関数としてプロットされます。
注: 以降に示すプロットはすべて、Metrohm Autolab duo coin cell holderを使用し、容量120 mAhの市販LIR2450コインセル電池で取得したものです。セルはCCCV方式で充電しました。まず1Cのレートでセルを4.2 Vまで充電し、その後、電流が6 mAを下回るか30分が経過するまで、電圧を4.2 Vに保持しました。続いて、セルを30分間休止させ、1Cのレートで放電し、再び30分間休止させてから、このシーケンスを繰り返しました。
電圧/電流 対 時間、E & i 対 T。 これは、セル/電池の電圧・電流プロファイルとも呼ばれます(図3)。このプロファイルは、主に充放電シーケンスの実行に伴って電池の電圧がどのように変化するかを示します。充放電プロセスの挙動をより明確に把握できます。たとえば、このプロットでは電圧の不規則な変化を容易に検出できます。不規則な変化とは、電圧の低下や予期しないプラトーなどを指し、電解液の劣化などの問題を示している可能性があります。
電圧 対 (放)充電容量、E 対 Q+/Q-を図4に示します。これらは充電曲線および放電曲線とも呼ばれ、同じく電圧をプロットしますが、時間ではなく容量の関数として表します。同じ情報を別の形で表すこの方法は、電気化学反応についてより詳細に確認しやすいため、広く用いられています。
このプロットにおけるプラトーは、活物質内での相変化を示します。曲線の傾きからは、反応速度論に関する情報のほか、電池内の抵抗成分に関する情報も得られます。そのほかの重要な用途として、電池の健全性のモニタリングがあります。サイクル試験が進むにつれて、容量が低下し始め、曲線が短くなることがあり、潜在的な故障メカニズムについての知見が得られます。この場合は放電容量曲線が縮小しており、容量が低下していることを示しています(図4)。
電圧 対 Σ容量、E 対 |Q|。 図5に電圧 対 Σ容量のプロットを示します。これは図4の情報を別の形で表したものです。このプロットの変化からも、考えられる故障メカニズムに関する手がかりが得られます。理想的には、劣化が生じなければ各サイクルはゼロから始まり、右方向(正方向)への変位は容量の損失を示します。
容量 対 サイクル、Q+ & Q- 対 サイクル。 図6に、サイクルごとに最後に測定されたQ+とQ-のプロットを示します。このプロットは、図7のプロット(CE 対 サイクル)と組み合わせられることもあります。サイクル数に対する容量をモニタリングすることで、サイクルの継続に伴って容量が低下していないかを確認する、もう一つの方法が得られます。
クーロン効率、CE 対 サイクル。 図7に、サイクル数の関数としてのクーロン効率のプロットを示します。これは、充放電プロセス中に電子がどれだけ効率的に移動しているかを示します。時間の経過とともに、副反応や材料の劣化によってこの効率が低下することがあります。プロセスの効率が低いと、電池をより頻繁に充電する必要が生じ、寿命がさらに短くなる可能性があります。極端な場合には、効率の低下が発熱の増大や安全性の懸念につながることもあります。INTELLOでは、CEが許容値を下回った時点でサイクル手順を終了することが可能です。
相対容量、RC 対 サイクル。これは容量維持率プロットとも呼ばれます(図8)。相対容量(つまり、放電容量を理論容量で割った値)をサイクル数の関数としてモニタリングするよう設計されています。主な目的は、サイクルを重ねるにつれて電池の容量が低下していないかを確認し、容量が許容できないレベルを下回るまでに電池を何回サイクルできるかを判断することです。この場合、相対容量はかなり急速に低下しており(図8)、高いCレートがこの電池を損傷させている可能性を示しています。
その他のプロット
前述のプロットのほかにも、次のようなプロットが可能です。
微分容量 対 電圧(dQ/dE 対 V): 電池内部の電気化学プロセスを調べるための重要なプロットです。このプロットと対応する解析については、別のアプリケーションノートで詳しく取り上げます。
温度 対 時間: 充放電プロセス中の電池の温度を測定することが可能です。温度は、電池研究において考慮しなければならない重要なパラメーターです。
まとめ
INTELLOの電池サイクル試験環境では、さまざまな形状やサイズの電池でサイクル試験を実施できます。INTELLOではサイクル手順を迅速かつ簡便に作成でき、電池の化学的性質や挙動を理解するために必要なプロットも、容易に作成して解析できます。
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