Döngüsel Voltammetrik Sıyırma (CVS) Giriş

16 Ara 2024

Ürün

Bu blog makalesi, bakır elektrokaplama banyolarındaki organik katkı maddelerinin konsantrasyonunu izlemek için Döngüsel Voltammetrik Sıyırma (CVS) analizinin kullanımını incelemektedir. Baskılayıcılar (supresor), parlatıcılar (brightener) ve düzleştiriciler (leveler) gibi katkı maddeleri, homojenlik, pürüzsüzlük ve optimum bakır kalınlığının elde edilmesi için çok önemlidir. Bu nedenle, blog makalemizde bu katkı maddelerinin miktarını belirlemek için kullanılan çeşitli ölçüm teknikleri üzerinde yoğunlaşılacaktır. Bu teknikler arasında Seyreltme Titrasyonu (DT), Modifiye Doğrusal Yaklaşım Tekniği (MLAT) ve Yanıt Eğrisi (RC) yer almaktadır.

Kaplama ve baskılı devre kartları

Şekil 1. İletken yollar, lehim yuvaları ve geçiş delikleri gibi çeşitli elemanları içeren bir baskılı devre kartının (PCB) örnek gösterimi.

Kaplama, bir nesnenin yüzeyine ince bir metal tabakası uygulama işlemidir. Otomotiv, havacılık ve uzay, kuyumculuk, tıbbi cihazlar, endüstriyel ekipman ve elektronik gibi çeşitli sektörlerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bakırın elektrokimyasal biriktirilmesi, yarı iletken yonga(çip) üretimi (örneğin, silikon içinden geçen delikler veya TSV’ler), gelişmiş yonga paketleme (mikro yükseltiler) veya baskılı devre kartı (PCB) imalatı gibi çeşitli süreçlerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Baskılı devre kartları, modern elektroniğin bel kemiğidir. Bu kartlar, elektrik bağlantılarının ve bileşenlerin entegre edildiği fiziksel bir platform görevi görmektedir.. Bir PCB yapısı genellikle iletken ve yalıtkan malzemelerin birleşiminden oluşan birden fazla katmandan oluşmaktadır. Bu katmanlarda, çizgiler (sinyalleri ve akımı iletmek için kullanılan bakır yollar), pedler (bileşenlerin lehimlenmesi için kullanılan bakır alanlar) ve delikler gibi yapılar bulunmaktadır (Şekil 1).

Elektrokimyasal bakır kaplama, farklı PCB yapıları genelinde, özellikle de delikler içinde bakır tabakasının oluşturulmasında, doldurulmasında ve güçlendirilmesinde kritik bir rol oynamaktadır. «Geçiş delikleri» ve «viyalar» olarak bilinen bu delikler, PCB’nin farklı katmanları arasında elektriksel bağlantıları sağlar (Şekil 2). Bu delikler olmasaydı, iç bakır katmanları birbirinden izole halde kalır ve akım akışına entegre edilemezdi. Farklı delik türleri için belirli bakır kaplama gereklilikleri bulunmaktadır.

Schematic representation of different types of holes on a PCB.

Şekil 2. Bir PCB üzerindeki farklı tipteki deliklerin şematik gösterimi.

Geçiş delikleri, PCB’nin tüm kalınlığı boyunca uzanarak üst ve alt katmanları birbirine bağlamaktadır. Bu durumda, bu katmanlar arasında istikrarlı bir bağlantı sağlamak için bakır kaplamanın homojen olması önemlidir.

Viyalar, PCB içindeki yalnızca belirli katmanları birbirine bağlar; örneğin, üst katmandan bir iç katmana. Bu delikler, mekanik gerilimi azaltmak ve istikrarlı bir bağlantı sağlamak için özellikle yoğun ve düzgün bir bakır dolgusu ile doldurulmalıdır. Viyalar, «kör viyalar» (yüzeyden başlayıp bir iç katmana uzanan) ve «gömülü viyalar» (iç katmanların içinde tamamen gizli olan) olarak sınıflandırılabilir.

PCB kalite gereksinimlerini karşılamadaki kritik bir faktör, bakır kaplama banyosundaki organik katkı maddelerinin hassas bir şekilde kontrol edilmesidir. Bu katkı maddeleri, bakır tabakasının kusursuz ve eşit bir şekilde birikmesini sağlamaktadır.

Bakır banyosundaki üç ana organik katkı maddesi türü

Baskılayıcılar, parlatıcılar ve düzleştiriciler, bakır elektrokaplama işleminde vazgeçilmez katkı maddeleridir (Şekil 3) ve her birinin kendine özgü bir işlevi vardır [1].

Example additives used in the copper plating process. Suppressor: polyethylene glycol with average molar mass of 6000 g/mol (PEG6000), Brightener: bis-(sodium-3-sulfopropyl)-disulfide (SPS), Leveler: L-4-thiazolidinecarboxylic acid (L-thioproline).

Şekil 3. Bakır kaplama işleminde kullanılan örnek katkı maddeleri. Baskılayıcı: ortalama mol kütlesi 6000 g/mol olan polietilen glikol (PEG6000), Parlatıcı: bis-(sodyum-3-sülfopropil)-disülfür (SPS), Düzleştirici: L-4-tiyazolidinkarboksilik asit (L-tioprolin).

Polietilen glikol (PEG) gibi baskılayıcılar (supresörler), klorür iyonlarıyla bağ kurarak bakır birikimini yavaşlatır; bu sayede yüzeye bağlanan ve bariyer görevi gören bir kompleks oluştururlar. Bu, bakır iyonlarının çökmesi için gereken enerjiyi artırarak pürüzsüz ve homojen bir tabaka oluşmasını sağlamaktadır. Hızlı birikmeyi önleyerek, baskılayıcılar tutarlı ve kusursuz bir bakır kaplamanın oluşmasına yardımcı olmaktadır.

Genellikle bis-(sodyum-3-sülfopropil)-disülfür (SPS) gibi kükürt bazlı organik bileşikler olan parlatıcılar, belirli bölgelerde bakırın oluşumunu hızlandırır. Bu maddeler, bakır yüzeyinde doğrudan etki ederek tane yapısını inceltir ve daha yoğun ve pürüzsüz bir yüzey oluşturur. Parlatıcılar, aktif bölgeler için baskılayıcılarla rekabet eder ve bu da cilalanmış gibi görünen, yüksek kaliteli bir yüzey elde edilmesini sağlamaktadır.

Örneğin katyonik yüzey aktif maddelerden üretilen düzleştiriciler, levha üzerinde eşit bir bakır kalınlığı sağlamaktadırlar. Kenarlar gibi akım yoğunluğunun daha yüksek olduğu bölgelerde birikmeyi azaltarak, tepe/tümsek oluşumlarını önler ve kaplamanın homojen olmasını sağlamaktadır. Bu hassasiyet, tutarlı bir bakır kalınlığının hayati önem taşıdığı nihai üründe zayıflıkların önlenmesi açısından önemlidir.

Baskılayıcılar, parlatıcılar ve düzleştiriciler bir araya gelerek dengeli bir elektrokaplama sistemi oluşturmaktadır. Ancak bu dengenin korunması, bu maddelerin konsantrasyonlarının hassas bir şekilde kontrol edilmesini gerektirir ve işte bu noktada Döngüsel Voltammetrik Sıyırma (CVS) analizi hayati bir rol oynamaktadır.

Organik katkı maddelerinin konsantrasyonu nasıl ölçülür ve hesaplanır?

Döngüsel Voltammetrik Sıyırma (CVS) ve Döngüsel Darbeli Voltammetrik Sıyırma (CPVS) , elektrokaplama banyolarındaki organik katkı maddelerini analiz etmek için yaygın olarak kullanılan analitik yöntemlerdir. Bu katkı maddelerinin miktarını belirlemek için çeşitli teknikler kullanılır: Seyreltme Titrasyonu (DT) , Modifiye Doğrusal Yaklaşım Tekniği (MLAT) ve Yanıt Eğrisi (RC).

Baskılayıcı içeriğini belirlemek için DT en uygun seçenektir; parlatıcı içeriğinin belirlenmesi için ise MLAT tekniği kullanılır ve RC tekniği düzleştirici konsantrasyonunu ölçmektedir.

Example voltammogram for a 2 mm Pt working electrode during conditioning in virgin make-up solution (VMS).

Şekil 4. Başlangıç banyosu çözeltisi (VMS) koşullandırma sırasında 2 mm’lik bir Pt çalışma elektrodu için örnek voltammogram.

Döngüsel Voltammetrik Sıyırma (CVS)

CVS, bir elektrot yüzeyine bakır biriktirip daha sonra bunu yüzeyden uzaklaştırarak çalışır; bu sırada negatif potansiyel (yaklaşık -0,3 V) ile pozitif potansiyel (yaklaşık +1,6 V) arasındaki elektrik potansiyeli tekrar tekrar değiştirilir. Bu işlem, uygulanan potansiyele verilen akım tepkisini gösteren eğriler olan voltammogramları ortaya çıkarmaktadır.

Anodik tarama sırasında, potansiyel negatif değerlerden pozitif değerlere doğru kayarken, belirli bir oksidasyon potansiyelinde bakır için belirgin bir sıyırma piki ortaya çıkmaktadır (Şekil 4). Bu pik yüksekliği, bakır konsantrasyonu, organik katkı maddelerinin varlığı ve çeşitli elektrokimyasal parametreler dahil olmak üzere birçok faktörden etkilenmektedir. Bu pik, katkı maddelerinin bakır kaplama hızını nasıl etkilediğini analiz etmek için bir gösterge olarak kullanılmaktadır.

Döngüsel Darbe (Puls) Voltammetrik Sıyırma (CPVS)

CPVS, kronoamperometriye dayanan bir başka elektrokimyasal tekniktir. Bu teknik, özellikle demir içeren numunelerdeki bakır kaplama katkı maddelerini ölçmek için kullanışlıdır.

Seyreltme Titrasyonu (DT) Tekniği

Measuring vessel containing electrochemical cell consisting of (from right to left) auxiliary, working, and reference electrodes with plating bath sample during suppressor determination.

Şekil 5. Baskılayıcı tayini sırasında, (sağdan sola doğru) yardımcı, çalışma ve referans elektrotlarından oluşan elektrokimyasal hücreyi içeren ölçüm kabı ve kaplama banyosu numunesi.

Seyreltme titrasyonu (DT) tekniği, bakır kaplama banyolarındaki baskılayıcı katkı maddelerinin konsantrasyonunu ölçmektedir.

İşlem, “başlangıç banyosu çözeltisi” (VMS) olarak adlandırılan baz bir banyo çözeltisiyle başlar. VMS, CuSO₄, H₂SO₄ ve NaCl gibi temel banyo kimyasallarını içermektedir, ancak herhangi bir katkı maddesi içermez. Bu çözelti, çalışma elektrodunun hazırlanmasında kullanılmaktadır.

Kararlı bir bakır sinyali elde edildikten sonra, az miktarda baskılayıcı ilave edilir. Her ilaveden sonra, voltametrik sistem, dönen bir platin elektrottan kaplanan ve ardından sıyırılan bakır miktarını ölçmektedir (Şekil 5, ortada).

Baskılayıcı, bakır kaplamayı yavaşlattığı için, daha fazla baskılayıcı eklemek bakır sıyırma pik noktasını daha küçük hale getirmektedir (Şekil 6). Bu değişiklik, bir kalibrasyon eğrisi oluşturmak için kullanılmaktadır.

Left: voltammogram recorded with DT showing the effect of suppressor additions (standard solution) on the copper stripping peak. Increasing suppressor concentration reduces the peak height. Right: calibration curve illustrating the relationship between suppressor concentration and copper stripping response.

Şekil 6. Sol: DT ile kaydedilen voltammogram; bu grafikte, baskılayıcı katkılarının (standart çözelti) bakır sıyırma pikine etkisini göstermektedir. Baskılayıcı konsantrasyonunun artması, pik yüksekliğini azaltır. Sağ: Baskılayıcı konsantrasyonu ile bakır sıyırma tepkisi arasındaki ilişkiyi gösteren kalibrasyon eğrisi.

Kalibrasyon tamamlandıktan sonra, aynı işlem izlenerek bilinmeyen bir numune analiz edilebilir. Baskılayıcı standart çözeltisi eklemek yerine, banyo numunesi kullanılır. Kalibrasyon eğrisinden elde edilen sonuçlar ile numune sonuçları karşılaştırılarak, bilinmeyen bastırıcı konsantrasyonu belirlenebilir (Şekil 7).

Left: Voltammogram recorded with DT showing the effect of suppressor additions (sample) on the copper stripping peak. Right: Calibration curve illustrating the relationship between suppressor concentration in the sample (blue curve) and in the standard solution (gray curve).

Şekil 7. Sol: DT ile kaydedilen voltammogram; baskılayıcı ilavelerinin (numune) bakır sıyırma pikine etkisini göstermektedir. Sağ: Numunedeki (mavi eğri) ve standart çözeltideki (gri eğri) baskılayıcı konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi gösteren kalibrasyon eğrisi.

DT’de hassasiyet hayati önem taşımaktadır; her küçük ilave, hassas bir şekilde kontrol edilmelidir. Hassas ölçümleri sağlamak ve manuel hataları önlemek için dozaj cihazları (örn. 800 Dosino) gibi otomatik ekipmanların kullanılması şiddetle önemle tavsiye edilmektedir.

894 Professional CVS fully automated for small sample series

MVA-20

Automated analysis system for the determination of organic additives in electroplating baths using CVS ("Cyclic Voltammetric Stripping"), CPVS ("Cyclic Pulse Voltammetric Stripping") and CP ("Chronopotentiometry"). Comprising 894 Professional CVS, 919 IC Autosampler plus, four 800 Dosinos, 843 Pump Station, measuring head for rotating disk electrodes and extensive accessories. For small sample series of up to 14 samples.The viva software is required for control, data recording and evaluation. PC, electrode set and viva license are to be ordered separately.

1 / 1

Değiştirilmiş Doğrusal Yaklaşım Tekniği (MLAT)

Parlatıcı katkı maddesinin konsantrasyonunu ölçmek için değiştirilmiş doğrusal yaklaşım tekniği (MLAT) kullanılmaktadır. MLAT, parlatıcıyı intercept çözeltisine ekleyerek ve bakır sinyalindeki değişimi ölçerek bakır kaplama reaksiyonundaki etkisini izlemektedir.

Süreç, parlatıcı içermeyen ve bazik banyo kimyasallarının (CuSO₄, H₂SO₄, NaCl ve fazlalıkta bulunan baskılayıcı) bir karışımı olan bir intercept çözeltisiyle başlar. İlk olarak, voltammetrik sistem bu çözeltideki bakır sıyırma pik alanını ölçerek bir referans noktası, yani «kesme değeri» olarak adlandırılan değeri oluşturur. Ardından, parlatıcı içeren bir numune eklenir ve sistem, numunedeki parlatıcının neden olduğu bakır sıyırma pik alanındaki artışı kaydeder. Ardından bu çözeltiye bir standart çözelti eklenir. Parlatıcı, bakır birikimini hızlandırdığı için, daha fazla parlatıcı eklenmesi bakır pik alanı değerinin artmasına neden olmaktadır (Şekil 8).

MLAT’ın amacı, bakır pik alanı değişikliklerini parlatıcı konsantrasyonuna göre grafiğe dökerek bir kalibrasyon eğrisi oluşturmaktır. Bu kalibrasyon tamamlandığında, bir numunedeki parlatıcı konsantrasyonu belirlenebilir.

Left: voltammogram recorded with MLAT showing the effect of brightener additions on the copper stripping peak. Right: corresponding calibration plot.

Şekil 8. Sol: MLAT ile kaydedilen voltammogram; parlatıcı ilavelerinin bakır sıyırma zirvesi üzerindeki etkisini göstermektedir. Sağ: buna karşılık gelen kalibrasyon grafiği.

884 Professional VA fully automated for CVS and large sample series

MVA-23

Automated analysis system for the high-performance, flexible determination of organic additives in electroplating baths using CVS ("Cyclic Voltammetric Stripping"), CPVS ("Cyclic Pulse Voltammetric Stripping"), and chronopotentiometry (CP), or voltammetric heavy metal determinations with rotating disk electrodes. Comprising 884 Professional VA for CVS, 858 Professional Sample Processor, four 800 Dosinos, 843 Pump Station, measuring head for rotating disk electrodes. and extensive accessories. For sample series of up to 56 samples.The MVA-23 can also be used to perform voltammetric determinations with the Multi-Mode Electrode or the scTRACE Gold.The viva software is required for control, data acquisition, and evaluation. PC, electrode set, and viva license need to be ordered separately.

1 / 1

Yanıt Eğrisi (RC) Tekniği

Yanıt eğrisi (RC) tayini, genellikle başlangıç banyosu çözeltisi (VMS), baskılayıcı ve parlatıcıdan oluşan bir elektrolit çözeltisinin hazırlanmasıyla başlar. Bu çözelti, voltametrik sistemin başlangıç elektrolit değerini kaydettiği ölçüm kabına eklenir. Bu değer, dengeleyicinin etkisini değerlendirmek için bir referans noktası görevi görmektedir.

Bir sonraki adımda bir kalibrasyon eğrisi kaydedilir. Bu amaçla, dengeleyici standart çözeltisiyle bir dizi ekleme yapılır. Her eklemeden sonra sistem, bakır sıyırma pik alanı ölçümünü gerçekleştirmektedir.

Daha fazla düzleştirici eklendikçe, belirli alanlarda bakır kaplamayı seçici olarak yavaşlatır ve bu da voltammetrik tarama sırasında gözlemlenen pik alanı değerlerinde değişikliklere yol açmaktadır (Şekil 9). Ardından, bakır sıyırma pik alanı ile elektrolit değerinin oranını, düzleştirici konsantrasyonuna karşı grafiğe dökerek bir yanıt eğrisi oluşturulur.

Left: voltammogram recorded with RC showing the effect of leveler standard additions on the copper stripping peak. Right: corresponding calibration plot.

Şekil 9. Sol: RC ile kaydedilen voltammogram; bu grafikte, seviyelendirici standardın ilavesinin bakır sıyırma pikine etkisi gösterilmektedir. Sağ: buna karşılık gelen kalibrasyon grafiği.

Kalibrasyon tamamlandıktan sonra, bilinmeyen bir numune, numune yanıtının oluşturulan kalibrasyon eğrisiyle karşılaştırılması yoluyla analiz edilebilir. Bu amaçla, öncelikle elektrolitin yanıt değeri kaydedilir. Ardından, numunenin yanıtı ölçülür. Son olarak, numune yanıtının elektrolit yanıt değerine oranı kullanılarak dengeleyici (leveler) katkı maddesinin konsantrasyonu belirlenir.(Şekil 10).

Left: voltammogram recorded with RC showing the effect of leveler in analyzed sample on the copper stripping peak. Right: corresponding calibration plot.

Şekil 10. Sol: RC ile kaydedilen voltammogram; analiz edilen numunedeki düzleştiricinin bakır sıyırma zirvesi üzerindeki etkisini göstermektedir. Sağ: buna karşılık gelen kalibrasyon grafiği.

884 Professional VA fully automated for CVS with Dosino for sample transfer

MVA-24

Automated analysis system for the high-performance, flexible determination of organic additives in electroplating baths using CVS ("Cyclic Voltammetric Stripping"), CPVS ("Cyclic Pulse Voltammetric Stripping"), and CP ("Chronopotentiometry"). Comprising 884 Professional VA for CVS, 858 Professional Sample Processor with Dosino for sample transfer, 4x additional 800 Dosinos for auxiliary solutions, 843 Pump Station, measuring head for rotating disk electrodes, and extensive accessories. For sample series of up to 112 samples.The viva software is required for control, data collection, and evaluation. PC, electrode set, and viva license need to be ordered separately.

1 / 1

Bu üç yöntem, kaplama banyosundaki çeşitli organik katkı maddelerinin izlenmesinin mümkün olduğunu göstermektedir. Döngüsel Voltammetrik Sıyırma (CVS) yöntemi, bakır biriktirme hızındaki değişiklikleri izleyerek bu katkı maddelerini ölçmek için güvenilir bir yol sağladığı için bu konuda hayati öneme sahiptir. Videomuzu izleyerek daha fazla bilgi edinebilirsiniz.

0:00

0:00 / 0:00

Özet

Elektronik cihazlar gelişmeye devam ettikçe, mikroelektronik ve 3D çip entegrasyonu için optimum bakır birikiminin sağlanması hayati önemini korumaktadır. Döngüsel Voltammetrik Sıyırma analizi, bakır kaplama banyolarındaki önemli organik katkı maddelerinin konsantrasyonunu izlemek için etkili bir çözüm sunmaktadır.

Metrohm’un CVS sistemleri, analizleri daha doğru ve daha verimli hale getirir. Web seminerleri, günlük rutinler ve konuya özel blog yazıları gibi Metrohm kaynakları, katkı maddesi yönetiminde bilgilerini ve performanslarını geliştirmek isteyenler için mükemmel bir temel oluşturmaktadır. Gelişmiş CVS hakkında daha fazla bilgi edinmek için aşağıdaki referans kaynaklarımızı incelemenizi öneririz.

Referanslar

[1] Huang, T. B.; Sharma, H.; Manepalli, R.; et al. Electroanalytical Study of Organic Additive Interactions in Copper Plating and Their Correlation with Via Fill Behavior. Journal of Elec Materi 2018, 47 (12), 7401–7408. DOI:10.1007/s11664-018-6680-0