AN-EC-030
2022-02
【技術資料】サイクリックボルタンメトリーによる微小電極の特性評価
A way to overcome diffusion limitations in electrochemical experiments
概要
本アプリケーションノートでは、マイクロメートルサイズの表面積を持つ電極の電気化学特性を、ミリメートルサイズの表面積を持つ電極の電気化学特性と比較します。
比較は、Fe3+/Fe2+(フェロ/フェリ)溶液中でのサイクリックボルタンメトリーにより行い、ボルタモグラムの違いを、電極と電解液の界面における拡散プロファイルの違いによって説明します。
はじめに
マイクロ電極とは、少なくとも1つの寸法が十分に小さく、電極と電解液の界面の特性がサイズの関数となる電極です。マイクロ電極の表面は、球状、半球状、ディスク状、ワイヤー状、線状、リング状など、さまざまな形状をとることができます。本アプリケーションノートでは、表面積が平方マイクロメートル(μm2)のオーダーであるディスクマイクロ電極(マイクロディスクとも呼ばれます)に焦点を当てます。これに対し、マクロ電極は、平方ミリメートル(mm2)以上のオーダーの平面状の表面を持ちます。
マクロ電極とマイクロ電極の表面積の違いにより、バルク電解液から電極と電解液の界面への電気活性種の拡散プロファイルに違いが生じます。マクロ電極では、平面状の表面により半無限拡散場が形成されます(図1、上)。一方、ディスク表面を持つマイクロ電極では、拡散場は半球状になります(図1、下)。
拡散プロファイルの違いが、「結果」のセクションに示すように、マイクロ電極とマクロ電極の電気化学的挙動の違いの原因となります。
マイクロ電極で測定される電流は通常pAからnAの範囲にあり、マクロ電極で測定される電流よりも桁違いに小さくなります。マイクロ電極で観測される小さな電流により、オーム降下(Δ𝐸ohmic)が低減または解消されます。オーム降下は、電流(𝑖)と、参照電極と作用電極の間の電解液抵抗(非補償抵抗(𝑅u)と呼ばれます)との積として定義されます。
マイクロ電極がオーム降下を低減または解消できることにより、研究者は、マクロ電極では調べることができない高抵抗の環境(例:非極性溶媒、超臨界流体、固体)での実験を行うことができます [1]。
マイクロ電極は、いくつかの分野で利用されています。分析電気化学では、アノーディックストリッピングボルタンメトリーの感度が向上するため、基礎電気化学では、高速な電子移動や共役化学反応の調査のため、また、低導電率の電解液での反応を調べる用途にも利用されています。その小さな表面積は、センサー研究や医学・生物学研究においても有益です [2]。
一般に、測定される電流が小さいため、環境ノイズを低減し、測定される電気化学シグナルのS/N比を向上させるために、ファラデーケージの使用が必要となる場合があります。また、サブナノアンペアの電流レンジを使用することは、電流分解能の向上に役立つ可能性があります。
マイクロ電極を用いた電気化学測定では、システム内の不純物の有無を確認することに特に注意が必要です。表面に付着したわずかな不純物でも、電気活性な表面の大部分を遮断し、測定対象系の電気化学応答を変化させる可能性があります。
実験のセットアップ
実験は、1回の実験につき2サイクルのサイクリックボルタンメトリー(CV)で構成され、開回路電位(OCP)から+0.5 Vへ、次に-0.5 Vへ、そしてOCPに戻る範囲で行いました。掃引速度は100 mV/s、ステップ高さは2.44 mVでした。記載されている電位はすべてOCPを基準としています。
作用電極として、金(Au)製の直径3 mmのディスク電極(表面積は約0.07 cm2)と、金(Au)製の直径10 μmのマイクロ電極(7.85E-7 cm2、すなわち表面積78.5 μm2)を使用しました。Metrohm Ptシート対極とMetrohm Ag/AgCl 3 mol/L KCl参照電極により、電気化学セルを構成しました。
電解液は、0.1 mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液に、0.05 mol/Lのフェロシアン化カリウム(K4[Fe(CN)6]、またはFe2+)と0.05 mol/Lのフェリシアン化カリウム(K3[Fe(CN)6]、またはFe3+)を加えたものでした。
Fe2+とFe3+が、還元/酸化を受ける活性種です。実験には超純水(UPW)を使用しました。
実験を開始する前に、作用電極を酸化アルミニウム粉末(粒径0.3 μm)で研磨し、その後UPWですすぎました。
マイクロ電極は、さらに、0.5 mol/Lの硫酸(H2SO4)中で、-1 Vから+1.5 Vの間、掃引速度1 V/sでサイクリックボルタンメトリーを100回繰り返すことにより、電気化学的に洗浄しました。記載されている電位はすべてOCPを基準としています。対極および参照電極は、それぞれMetrohm PtシートとMetrohm Ag/AgCl 3 mol/L KClでした。
実験には、VIONIC powered by INTELLOを使用しました(図2)。
結果と考察
以下のプロットは、CV結果の2サイクル目を示しています。
図3は、直径3 mmの金電極に関するサイクリックボルタモグラムを示しています。
電位がOCPよりも高い値にバイアスされると、界面にあるFe2+イオンがFe3+に酸化されます。
酸化の原因となる電荷移動は、その結果として生じるアノード(正)電流とともに増加し続けます。酸化は、電荷移動がFe2+の電極表面への物質輸送によって律速されるまで続き、その結果、+0.35 Vから+0.75 Vの間に示されるように電流が減少します。電流ピークは約+0.35 Vにあります。
電位がOCPよりも低い値にバイアスされたときのFe3+イオンからFe2+への還元についても、同様に考えることができます。
この場合、還元の原因となる電荷移動は、その結果として生じるカソード(負)電流とともに増加し続けます。電流は、電荷移動がFe3+の電極表面への物質輸送によって律速されるまで増加し続け、その結果、+0.12 Vから-0.35 Vの間に示されるように負の電流が減少します。負の電流ピークは約+0.12 Vにあります。
直径10 μmの金電極に関するサイクリックボルタモグラムを図4に示します。
酸化および還元の過程において、Fe2+イオンとFe3+イオンは、マイクロ電極表面に向かう定常的な半球状の拡散プロファイル(図1)により、物質輸送が促進されます。そのため、アノード電流は増加し、カソード(負)電流はそれぞれ減少して、限界値に達します。これが、マクロ電極で観測できる酸化ピークと還元ピーク(図3)が、図4に示すサイクリックボルタモグラムには現れない理由です。これらの電流は「限界電流」と呼ばれ、電荷移動と物質輸送の間の平衡によって決まります。
また、2種類の電極の表面積に大きな差があるため、マクロ電極(ピーク電流は±1.5 mA)とマイクロ電極(限界電流は±50 nA)の間で、測定される電流に大きな差があることにも注目に値します。
まとめ
本アプリケーションノートでは、表面積の異なる2つの作用電極の電気化学応答を比較します。2つの金ディスク電極(直径3 mmおよび10 μm)を用い、Fe3+/Fe2+溶液に対してサイクリックボルタンメトリーを行います。サイクリックボルタモグラムの違いは、電極と電解液の界面における拡散プロファイルの違いに起因します。直径3 mmの金ディスク電極の場合、反応はまず電荷移動速度論によって支配され、その後、 物質輸送によって律速されます。直径10 μmの金ディスク電極の場合、反応は反応速度論のみによって支配され、電荷移動と物質輸送の間の平衡に達するまで電流が増加し、電流のプラトー(すなわち「限界電流」)に至ります。
参考文献
- Robert J. Forster. マイクロ電極:電気化学の新たな次元. Chem. Soc. Rev. RSC Publ. 1994, 第4号, 289–297. https://doi.org/10.1039/CS9942300289.
- Derek Plechter. なぜマイクロ電極なのか? Microelectrodes Theory Appl. 1991, 3–16.
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