【技術資料】EISスタッキング法によるセパレータのマクミラン数測定

概要

リチウムイオン電池の重要な構成部品の一つがセパレータです。セパレータは、2つの電極を物理的に隔てる、電子的に絶縁性の薄いフィルムで、通常は高分子材料でできています。

セパレータの性能を評価するために、マクマリン数が導入されました。これは、電解液単体のイオン伝導率と、電解液を含浸させたセパレータフィルムのイオン伝導率との比です。

このアプリケーションノートでは、いわゆるスタッキング法を適用してマクマリン数を算出します。この方法では、セル内のセパレータの枚数を増やすことで積層厚さを変えた試料に対して、電気化学インピーダンス分光法を実施します。次に、データフィッティングからイオン抵抗を算出し、セル内のセパレータの枚数に対してプロットします。その傾きがマクマリン数となります。

はじめに

リチウムイオン電池の重要な構成部品の一つがセパレータフォイルです。これは、電極同士が直接接触するのを防ぎつつ、イオン電流を透過させる、薄くて電子的に絶縁性の多孔質膜です。リチウムイオン電池の良好な性能を維持するには、電解液を含浸させたセパレータフォイルの抵抗が低いことが求められます。したがって、これらの系における実効イオン伝導率に関する情報は、セパレータ材料の性能を示す重要なパラメータです。

通常、注目されるのは実効イオン伝導率ではなく、別の量であるいわゆるマクマリン数N_Mです[1]。マクマリン数は、電解液単体のイオン伝導率σ_electrolyteと、電解液を含浸させたセパレータフォイルのイオン伝導率σ_separatorとの比です(式1)。

したがって、マクマリン数は、セパレータフォイルの存在による実効伝導率の低下を表す量です。リチウムイオン電池のセパレータでは、多くの場合、4～20の値が見られます [1–3]。理論上、マクマリン数はセパレータフォイルの空隙率εおよび屈曲度τと関連しています [2, 3]。

構成

Autolab PGSTAT204

AUT204.S

The PGSTAT204 combines the small footprint with a modular design. The instrument includes a base potentiostat/galvanostat with a compliance voltage of 20 V and a maximum current of 400 mA or 10 A in combination with the BOOSTER10A. The potentiostat can be expanded at any time with one additional module, for example the FRA32M electrochemical impedance spectroscopy (EIS) module.The PGSTAT204 is an affordable instrument which can be located anywhere in the lab. Analog and digital inputs/outputs are available to control Autolab accessories and external devices are available. The PGSTAT204 includes a built-in analog integrator. In combination with the powerful NOVA software it can be used for most of the standard electrochemical techniques.

Measuring Cell TSC Battery Standard

AUT.RHD.TSCBATT

The TSC Battery is a closed measuring cell intended for assembling half or full battery or supercap cells with e.g. active materials and separators. It is also suitable for investigating solid or gel-like samples in contact with metal electrodes in a plate/plate geometry.You have flexibility with cell configuration either two and three electrode measurements can be performed by inserting a microreference electrode from the side.The standard variant contains flat metal electrodes. For current collectors designed for using elemental lithium as electrode material please refer to the extended variant."This cell is airtight and thus shielded against atmosphere and can be used with moisture-sensitive samples.

Advanced software for electrochemical research

NOVA

NOVA is the package designed to control all the Autolab instruments with USB interface.Designed by electrochemists for electrochemists and integrating over two decades of user experience and the latest .NET software technology, NOVA brings more power and more flexibility to your Autolab potentiostat/galvanostat.NOVA offers the following unique features:Powerful and flexible procedure editor; Clear overview of relevant real-time data; Powerful data analysis and plotting tools; Integrated control for external devices like Metrohm Liquid Handling devices; Download the latest version of NOVA

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実験

Chemicals

電解液として、EC（炭酸エチレン）とDMC（炭酸ジメチル、シグマアルドリッチ / メルクKGaAから購入）を体積比1:1で混合した溶媒に、1 mol/LのLiPF₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を溶解した溶液を、それ以上精製することなく使用しました。受け取り後、電解液はアルゴン充填グローブボックス内で保管および取り扱いました。電池のセパレータ材料には、厚さ21.5 μmのポリエチレン/ポリプロピレンをベースとした3層セパレータを使用しました。

Sample preparation and measuring setup

Schematic drawing of the measuring cell TSC battery standard. The separator foils filled with electrolyte were placed between the upper and lower electrode.

図 1. 測定セルTSC battery standardの概略図です。電解液を含浸させたセパレータフォイルを、上部電極と下部電極の間に配置しました。

セパレータフォイルから、直径12 mmの円形の試験片を打ち抜きました。最適な濡れを確保するため、試験片は電解液中に24時間以上保管しました。

電気化学測定には、TSC battery標準セル（図1）とMicrocell HCセットアップを組み合わせて使用しました。

集電体として、PEEKスリーブに圧入した2枚の平面ステンレス鋼ディスク電極（直径8 mm）を使用しました。セル定数は、電極面積A（cm²）とその厚さl（cm）の比であり、単位はcm^-1です。セル定数を算出するために、ステンレス鋼電極の面積とセパレータの厚さを測定し、セル定数の値は0.0043 cm^-1となりました。

セル定数は、多孔質のセパレータネットワーク内部でのバルクのイオン輸送に関わる抵抗R_ion （Ω）とともに、伝導率σ（S cm^-1、式2）の算出に使用されます。

TSC battery セル内の電解液を含浸させたセパレータフォイルの積層体に加わる接触圧は、ばね定数2.43 N mm^-1の金メッキばねを用いて、約100 kPaに調整しました。この接触圧では、セパレータフォイルの有意な圧縮は認められませんでした。

Microcell HCセットアップでは、温度はペルチェ素子によって調整され、設定可能な温度範囲は-40 °C～+100 °Cです。温度を正確に測定するため、サンプルのごく近傍となる位置のTSC battery セルのベースユニットに、Pt100温度センサーが埋め込まれています。温度測定の精度は、ベースユニット内のセンサー位置に対して0.1 °Cです。マクマリン数の測定では、温度を20.0 °Cに調整しました。

TSC battery 測定セルは完全に気密であるため、実験はグローブボックスの外のMicrocellシステムで行いました。

インピーダンス測定には、FRA32Mモジュールを搭載したMetrohm Autolab PGSTAT204を使用しました。温度コントローラーとの通信はNOVAソフトウェアに統合されており、自動測定ルーチンが可能です。

Measurement parameters

インピーダンス測定は、周波数範囲1 MHz～100 Hz、振幅10 mVで実施しました。

インピーダンス測定は、セル内のセパレータの枚数を増やすことで積層厚さを変えた試料に対して行いました。

温度設定値の20.0 °Cに到達した後、完全な熱平衡を確実にするため、300秒の待機時間を設けました。

**表1.** ステップと、各ステップで行う作業。
ステップ	実施する作業
1	セルをグローブボックス内に移し、電解液を含浸させたセパレータフォイルの試験片1枚をセルに装填します。
2	準備したセルをグローブボックスから取り出し、Microcell HCセルスタンドに接続します。
3	測定装置を接続します（2電極構成）。
4	温度を20.0 °Cに設定し、300秒間待機します。
5	インピーダンス分光測定を実施します。
6	ステップ5の終了後、電解液を含浸させたセパレータフォイルの試験片を（1回のループにつき1枚）追加しながらステップ1～5を繰り返し、5枚の試験片の積層体ができるまで行います。

結果

Impedance spectra of the soaked separator foils for different stack thicknesses. For a better visibility of the shift along the Z’-axis, the spectra were cut at 3 kHz. The points are the meas ured values and the lines represent the fit.

図 2. 電解液を含浸させたセパレータフォイルの、積層厚さごとのインピーダンススペクトルです。Z’軸に沿ったシフトを見やすくするため、スペクトルは3 kHzで切り取っています。点は測定値、線はフィッティング結果を表しています。

積層厚さごとに得られたインピーダンススペクトルを図2に示します。

高周波数域では、インピーダンスの挙動は接続ケーブルに起因する誘導性の影響が支配的です。Z’軸との交点は、多孔質のセパレータネットワーク内部でのバルクのイオン輸送に対するバルク抵抗値に近い値です。高周波数域で誘導性の挙動がなければ、それらは同一になります。低周波数域での増加は、電極分極によるものです。

予想どおり、電解液を含浸させたセパレータフォイルの試験片を追加して積層厚さを増やすと、バルク抵抗値が高くなるため、交点がより高い値へシフトします。

Equivalent circuit for fitting the impedance spectra.

図 3. インピーダンススペクトルをフィッティングするための等価回路です。

スペクトルは、図3に示す等価回路でフィッティングしました。

インダクタンスI_cableは、電気ケーブルおよびコネクターによる高周波数域の寄与を考慮したもの、抵抗R_ionは多孔質のセパレータネットワーク内でのイオン移動を表し、定位相要素CPE_pol は低周波数域での電極分極を表しています。

積層厚さに依存するR_ion の値は表2に示すとおりです。R_ionのフィッティング誤差は、すべての場合で0.4%未満でした。

**表2.** 試料数ごとのイオン移動抵抗。
N_specimen	R_ion/Ω
1	3.38
2	5.98
3	8.34
4	10.78
5	13.43

Plot of total ionic resistance value Rion in dependence of the number of separator specimens Nspecimen.

図 4. セパレータ試料数Nspecimenに対する全イオン抵抗値Rionのプロットです。

これらの値をプロットすると直線関係が示され、その傾きは、試料1枚の追加あたりのイオン抵抗変化ΔR_ion / ΔN_specimenとして2.49 Ωの値を与えます（図4）。

セパレータの厚さd、ステンレス鋼電極の有効面積A、および試料1枚の追加あたりの抵抗ΔR_ion / ΔN_specimenを考慮すると、電解液を含浸させたセパレータに対応するイオン伝導率σ_separatorは、式3に示すように算出できます。

ここでは、20 °Cにおいてσ_separator= 1.7 mS cm^-1の値が測定されました。20.0 °Cにおける電解液単体の伝導率は、σ_electrolyte = 9.9 mS cm^-1と求められました。

したがって、マクマリン数はN_M = 5.8と算出され、これはこの種のセパレータにおける典型的な範囲内です [3]。

Raccichiniらは、マクマリン数が選択した電解液に多少依存しうることを見出しています[4]。一方、Landesfeindらは、彼らが選択した試料では、マクマリン数が電解質塩、溶媒組成、塩濃度のいずれにも依存しないことを示しています[3]。したがって、セパレータフォイルについて求められるマクマリン数の値に対する電解液特性の影響をさらに明らかにするには、今後の研究が必要です。理想的には、マクマリン数は最終的な用途で使用される電解液を用いて求めるべきです。

まとめ

このアプリケーションノートでは、いわゆるスタッキング法を適用して、セパレータフォイルのマクマリン数を求めました。Metrohm Autolab Microcell HCセットアップとTSC battery標準セルを組み合わせ、典型的なリチウムイオン電池用電解液と典型的なセパレータ材料を使用しています。

謝辞

ここで紹介した結果は、連邦経済エネルギー省が第7次エネルギー研究プログラムの一環として資金を提供しているプロジェクトLiMESに関連するサブプロジェクトの一部であり、このご支援に深く感謝いたします。

参考文献

P. Arora, Z. Zhang, Chem. Rev. 2004, 104, 4419- 4462
M. J. Martínez, S. Shimpalee, J. W. Van Zee, J. Electrochem. Soc. 2009, 156 (1), B80-B85.
J. Landesfeind, J. Hattendorff, A. Ehrl, W. A. Wall, H. A. Gasteiger, J. Electrochem. Soc. 2016, 163 (7), A1373-A1387.
R. Raccichini, L. Furness, J. W. Dibden, J. R. Owen, N. García-Araez, J. Electrochem. Soc. 2018, 165 (11), A2741-A2749.

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