¿Qué es lo que hace que tu ropa repela el agua o que tus utensilios de cocina tengan propiedades antiadherentes? La respuesta podría ser el uso de sustancias alquílicas perfluoradas y polifluoradas (PFAS) para recubrir estos materiales. Este artículo explica cómo se han utilizado los PFAS y otros compuestos orgánicos halogenados durante las últimas décadas, sus efectos en nuestra salud y el medio ambiente, y cómo monitorizar y analizar estas sustancias con cromatografía iónica previa combustión (CIC) de acuerdo con el nuevo método DIN 38409-59.

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¿Qué son los PFAS?

Las sustancias alquílicas perfluoradas y polifluoradas (PFAS) son una clasificación de miles de moléculas orgánicas en las que todos los átomos de hidrógeno en al menos un átomo de carbono de metilo o metileno se reemplazan por flúor [1]. Debido a esta característica, los PFAS tienen propiedades químicas y físicas únicas, incluida su calidad de repelencia al agua y al aceite, lo que los hace especialmente interesantes para uso industrial [2]. Estas sustancias son muy estables debido al fuerte enlace CF que hace que resistan fuertemente la degradación, lo que les valió el apodo de productos químicos "for ever". Por lo tanto, se sabe que los PFAS son extremadamente persistentes y se acumulan en humanos, animales y el medio ambiente [3]. La investigación sobre los efectos nocivos para la salud de algunas de estas sustancias está aumentando, lo que hace que se impongan restricciones a su uso y aumente el interés público en el seguimiento de estos compuestos y sus productos de degradación. 

Aplicaciones comerciales

Después del desarrollo de los PFAS en la década de 1930, la primera producción comercializada de sus productos finales comenzó en la década siguiente [4]. Las primeras empresas en lanzar  productos que contenían PFAS fueron DuPont (bajo su marca Teflon™) en 1946 [5] y 3M (con Scotchgard™) en la década de 1950 [6].

Además del uso comercial en productos de consumo, los PFAS también se utilizaron ampliamente en espumas formadoras de películas acuosas (AFFF). Estas espumas se crearon para extinguir incendios a base de combustibles de hidrocarburos y, como tales, se desplegaron en bases militares, aeropuertos, plataformas petroliferas y departamentos de bomberos municipales. Estos lugares ahora son fuentes potenciales de PFAS que se filtran al medio ambiente circundante [7]. Las posibles vías de contaminación y distribución de PFAS se ilustran en Figura 1.

Restricción y eliminación de PFAS de primera generación

Desde 2009, el ácido perfluorooctanosulfónico (PFOS) se ha incluido en el Anexo B del Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes (COP). En 2019, se agregó el ácido perfluorooctanoico (PFOA) al Anexo A. Esto restringe (Anexo B) o elimina (Anexo A) su producción y uso, excepto por exenciones específicamente definidas [9]. La primera generación de PFAS (p. ej., principalmente PFOA y PFOS, Figura 2) por lo tanto ya no son de uso común. Sin embargo, esto no significa necesariamente que el uso de sustancias alquílicas perfluoradas y polifluoradas haya cesado por completo. 

El PFOA y el PFOS simplemente han sido reemplazados por sustitutos más novedosos como la sal de amonio del ácido dímero del óxido de hexafluoropropileno (HFPO-DA, conocido comercialmente como «GenX»), el 9-clorohexadecafluoro-3-oxanonano-1-sulfonato (F-53B), y perfluorobencenosulfonato de sodio nonenoxy (OBS) [3]. Estos productos químicos no se ven afectados por la prohibición de PFOA, PFOS y sustancias relacionadas, pero eso no implica que sean menos tóxicos o menos persistentes.

¿Qué pasa con otras sustancias halogenadas?

Además de los compuestos orgánicos fluorados presentados anteriormente en este artículo, los compuestos orgánicos clorados, bromados y yodados también se utilizan para numerosas aplicaciones industriales y comerciales y, por lo tanto, se liberan al medio ambiente [10]. Estas sustancias también se forman como subproductos durante los procesos industriales o el tratamiento del agua y luego se liberan al medio ambiente [11].

Por ejemplo, las sustancias organocloradas han sido de interés público desde la década de 1980 debido a la creciente conciencia sobre los efectos adversos para la salud de las dioxinas y los bifenilos policlorados (PCB) [12]. En aquel entonces, las autoridades públicas tenían que tomar medidas, lo que se refleja en la prohibición general de esas sustancias en la mayoría de los países en la actualidad. Los compuestos orgánicos bromados todavía se usan ampliamente como retardantes de llama, y los compuestos orgánicos yodados se usan comúnmente en el cuidado de la salud como medios de contraste de rayos X.10].

Monitorización y análisis halógenos orgánicos

El análisis de halógenos orgánicos en muestras ambientales ya es obligatorio desde hace décadas en muchos países. Para cumplir con este mandato, el parámetro de suma de AOX halógenos orgánicos absorbibles se utiliza para describir la cantidad de cloro, bromo y yodo ligados a compuestos orgánicos absorbibles en muestras de aguas. Las normas existentes Norma ISO 9562 y Método EPA 1650 describir la determinación de AOX por adsorción seguida de combustión y valoración microculombimétrica. Sin embargo, el uso de la valoración como técnica de detección solo permite la determinación de AOX expresado como cloro, y no la determinación de las fracciones individuales AOCl, AOBr y AOI, ni, en ningún caso, la determinación de AOF (flúor ligado a compuestos orgánicos absorbibles).

Análisis avanzado de halógenos orgánicos  según DIN 38409-59

La nueva norma DIN 38409-59 (Determinación de flúor, cloro, bromo y yodo adsorbibles orgánicamente (AOF, AOCl, AOBr, AOI) mediante combustión y posterior medición por cromatografía iónica) cubre los vacíos dejados por DIN ISO 9562 y EPA Method 1650 al permitir la determinación de AOF, AOCl, AOBr y AOI como fracciones individuales y como parámetro de suma CIC-AOX_(Cl).

Cada paso del nuevo método se ilustra en la figura 3, comenzando con la adsorción de la muestra en cartuchos de carbón activado, seguida de la transferencia de estos a las navecillas, la combustión del carbón activado y la adsorción de los halógenos, seguida del análisis de los analitos mediante cromatografía iónica (IC).

El elemento clave de este método es la adsorción de los compuestos orgánicos halogenados en carbón activado. Facilita su preconcentración a la vez que se eliminan los halógenos inorgánicos al no adsorberse al material carbónico. Debido a que la concentración de halógenos inorgánicos en muestras ambientales excede la concentración de compuestos orgánicos halogenados en varias magnitudes, es crucial adsorber solo los compuestos orgánicos halogenados y eliminar adecuadamente los halógenos inorgánicos. Los límites de cuantificación requeridos según DIN 38409-59 de 2 µg/L AOF, 10 µg/L AOCl, 1 µg/L AOBr y 1 µg/L AOI se pueden alcanzar fácilmente de esta manera y, por lo tanto, se minimizan las interferencias de los compuestos inorgánicos. .

Para el análisis de AOCl, AOBr y AOI, el valor de pH de la muestra debe ajustarse a pH <2, similar a los métodos presentados en DIN ISO 9562 y EPA Method 1650. Contrariamente a esto, el análisis AOF solo se realiza con muestras neutralizadas. Esta diferenciación es fundamental porque el flúor inorgánico tiende a adsorberse en el carbón activado cuando se encuentra en condiciones ácidas y, por lo tanto, falsea los resultados.

1. La adsorción automatizada de las muestras se realiza utilizando un sistema de preparación de muestras (p. ej., APU SIM de Analytik Jena). Un volumen de 100 ml de la muestra neutralizada (o acidificada) se pasa a través de dos columnas dispuestas en serie, ambas llenas de carbón activado, en las que se adsorbe cualquier compuesto orgánico halogenado de la muestra. En un segundo paso, los halógenos inorgánicos se eliminan de las columnas enjuagándolas con 25 ml de una solución adecuada.
2. Después del paso de adsorción, el carbón activado se retira de la columna y se transfiere directamente a un recipiente cerámico para su análisis con cromatografía iónica de combustión (CIC). Depende del usuario si el contenido de las dos columnas se analiza individualmente en dos navecillas cerámicos separados (por ejemplo, para determinar la eficiencia de cada columna) o con un solo análisis juntos en una única navecilla.
3. La combustión del carbón activado tiene lugar a temperaturas superiores a 950 °C en presencia de argón y oxígeno. Para fines de combustión hidropirolítica, se agrega continuamente agua ultrapura para mejorar el proceso de combustión. En estas condiciones, los compuestos orgánicos halogenados se volatilizan y luego se convierten en sus formas iónicas por absorción en agua ultrapura.
4. La absorción de estos analitos tiene lugar en el Módulo de abosrción 920. Como no es necesaria una mayor oxidación de los halógenos, el agua ultrapura es una solución absorbente adecuada. La solución absorbente se transfiere automáticamente al IC con un Dosino (y unidad de dosificación) de Metrohm, un aparato de dosificación preciso que permite inyectar volúmenes variables (4–200 µL) para inyectar en el IC. Esta técnica, también conocida como MiPT (técnica de inyección de loop parcial inteligente de Metrohm), también se utiliza para calibrar automáticamente el IC a partir de una única solución estándar mediante el uso de volúmenes de inyección variables. Esto permite obtener mejores calibraciones y ahorrar el tiempo dedicado a la preparación manual de estándares separados.
5. Después de la inyección en el IC, los halógenos se separan en una columna de intercambio de aniones. La supresión secuencial se utiliza para disminuir la conductividad de fondo y aumentar la sensibilidad del analito antes de la detección por conductividad. El cromatograma de una muestra de agua residual analizada según DIN 38409-59 se muestra en Figura 4.

En este video obtendrá más información sobre el uso de Metrohm CIC para analizar halógenos orgánicos adsorbibles (AOX y AOF) en muestras de agua de manera más rápida y eficiente según DIN 38409-59.

Una solución innovadora para la detección de PFAS

Miles de productos químicos se clasifican como PFAS, pero el análisis específico mediante LC-MS/MS se limita a la determinación de un pequeño número de sustancias predefinidas de este grupo. Por lo tanto, este enfoque proporciona a los investigadores información limitada sobre los niveles reales de contaminación y, por lo general, no proporciona ninguna información sobre precursores o sustancias alquílicas perfluoradas y polifluoradas desarrolladas recientemente.

Por otro lado, los parámetros de suma (p. ej., AOF) brindan información más amplia sobre la cantidad total de PFAS que contamina una muestra. La nueva norma DIN 38409-59 proporciona un enfoque estandarizado que incluye la preparación de muestras para obtener resultados fiables y reproducibles. Por lo tanto, AOF es el parámetro ideal para la detección de PFAS en muestras de agua antes de cualquier análisis específico adicional. Además, DIN 38409-59 también se puede utilizar para informar los valores de AOCl, AOBr y AOI y, por lo tanto, proporciona la información completa sobre el contenido de halógenos orgánicos en la muestra respectiva.

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Determinación de halógenos unidos orgánicamente adsorbibles mediante cromatografía iónica de combustión (DIN 38409-59)

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Blog de Metrohm: Historia de Metrohm IC – Parte 6

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