衣服が水をはじいたり、調理器具がべたつかないのは何故でしょう?       その答えは、これらの素材をコーティングするためにパーフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル(PFAS) が使用されているからかもしれません。この記事では、過去数十年にわたるPFAS やおよびその他の有機ハロゲン化合物がどのように使用されてきたか、それらが健康と環境に及ぼす影響、および新しいDIN38409-59 規格に基づく燃焼イオンクロマトグラフィー (CIC) を使用した有機ハロゲン化合物を分析する方法について解説してます。

PFASとは？

パーフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物 (PFAS) は、少なくとも 1 つのメチルまたはメチレン炭素原子上のすべての水素原子がフッ素で置き換えられている、数千もの有機分子の分類です[1]。この特性により、PFAS は、撥水および撥油性を含む独自の化学的および物理的特性を持ち、産業用途で特に興味深い存在になっています [2]。これらの物質は、強力な CF 結合により非常に安定しており、劣化しにくいことから、「永遠の化学物質」とも呼ばれています。したがって、PFAS は非常に難分解性で、人間、動物、および環境に蓄積することが知られています [3]。これらの物質のいくつかは健康への悪影響に関する研究が進み、その使用が制限され、これらの化合物やその分解生成物を観測監視することへの社会的関心が高まっています。

商品化

1930 年代に PFAS が発明された後、続く10年後には製品の最初の商業生産が始まりました [4]。PFAS を含む製品を初めて発売した企業は、1946 年DuPont (Teflon™ ブランド) [5] と 1950 年代の3M (Scotchgard™) です[6]。

PFAS は、消費者製品での商業的使用の他に、水性フィルム形成フォーム (AFFF) にも広く使用されていました。この泡状の物質は、炭化水素燃料ベースの火災を消火するために作成され、軍事基地、空港、石油掘削装置、および地方自治体の消防署に配備されました. これらの場所は現在、周囲の環境に浸出する PFAS の発生源となる可能性があります [7]。考えられる PFAS の汚染および分布経路をFig.1に示しています。

第一世代 PFAS の制限と排除

2009 年以降、パーフルオロオクタンスルホン酸 (PFOS) は、残留性有機汚染物質 (POPs) に関するストックホルム条約の附属書 B に含まれています。2019 年には、ペルフルオロオクタン酸 (PFOA) が附属書 A に追加されました。これによって、特別に規定された除外事項を除き、それらの生産と使用は制限(附属書 B) または禁止 (附属書 A) されました[9]。したがって、第 1 世代の PFAS (例えば、主に PFOA と PFOS、 Fig. 2）はもはや一般的に使用されていません。しかし、これは必ずしもパーフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の使用が完全に停止したことを意味するわけではありません。

PFOA と PFOS は、新規代替品としてヘキサフルオロプロピレン オキサイド ダイマー酸のアンモニウム塩 (HFPO-DA、「GenX」として商業的に知られている)、9-クロロヘキサデカフルオロ-3-オキサノナン-1-スルホネート (F-53B)とナトリウム p-パーフルオロノネノキシベンゼンスルホン酸塩 (OBS)に置き換えられただけです [3]。これらの化学物質は、PFOA、PFOS、および関連物質の禁止の影響を受けませんが、毒性や難分解性が低いというわけではありません。

他のハロゲン化物は？

この記事の前半で紹介した有機フッ素化合物に加えて、塩素化、臭素化、および有機ヨウ素化合物も多くの産業および商業用途に使用され、環境に放出されています [10]。これらの物質は産業プロセスや水処理中に副産物として形成され、その後環境中に広範囲に放出されます [11]。

一例として、有機塩素系物質は、ダイオキシンやポリ塩化ビフェニル (PCB) の健康への悪影響についての認識が高まったため、1980 年代から社会的関心を集めてきました [12]。これに伴い、公的機関は措置を取らなければならず、昨今ほとんどの国でこれらの物質の使用が一般的に禁止されています。有機臭素化合物は今でも難燃剤として広く使用されており、有機ヨウ素化合物は X 線造影剤として医療現場で一般的に使用されています [10]。

有機ハロゲン化合物のモニタリングと分析

環境サンプル中の有機ハロゲン化合物の分析は、多くの国で何十年も前から義務付けられています。この義務を果たすために、水サンプル中の吸着性有機結合塩素、臭素、およびヨウ素の量を表すAOX (吸着性有機結合ハロゲン) の合計パラメーターが使用されています。既存の基準であるDIN ISO 9562 と EPA Method1650 は、吸着後に燃焼させる方法と電量滴定によって AOX の測定することが記載されています。しかし、検出技術として滴定を使用すると、塩素で表される AOX の定量しかできず、AOCl、AOBr、および AOI 個々の定量やAOF (吸着性有機結合フッ素) の定量も全くできません。

DIN 38409-59 に準拠した有機ハロゲン化合物の高度な分析

新しい DIN 38409-59 (燃焼および続くイオンクロマトグラフィーによる吸着性有機結合フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素 (AOF、AOCl、AOBr、AOI) の定量化) はDIN ISO 9562 および EPA Method 1650 に残された欠陥を補い、AOF、AOCl、AOBr、AOIを個別に、また合計パラメータCIC-AOX(Cl)分析できるようにしました。

新しい方法の各ステップをFig.3に示します。サンプルの吸着から始まり、サンプル ボートへのサンプル移送、活性炭の燃焼、ハロゲンの吸着、およびイオン クロマトグラフィー (IC) を使用した分析が行われます。

この方法の重要な要素は、活性炭への有機ハロゲンの吸着です。無機ハロゲンは炭素材料に吸着しないため除去されますが、予備濃縮が容易になります。環境サンプル中の無機ハロゲンの濃度は、有機ハロゲンの濃度を数桁上回っているため、有機ハロゲンのみを吸着し、無機ハロゲンを適切に除去することが重要です。2 µg/L AOF、10 µg/L AOCl、1 µg/L AOBr、および 1 µg/L AOI の DIN 38409-59 に従って必要な定量限界は、この方法で簡単に達成でき、したがって無機成分による干渉は最小限に抑えられます。  

1. AOCl、AOBr、および AOI 分析の場合、DIN ISO 9562 および EPA Method1650 で示されている方法と同様に、サンプルの pH 値を pH <2 に調整する必要があります。これとは対照的に、AOF 分析は中和されたサンプルでのみ実施されます。酸性条件下では無機フッ素が活性炭に吸着する傾向があり、正しい結果にならないため、この区別は重要です。
2. 吸着工程後、活性炭をカラムから取り出し、燃焼イオンクロマトグラフィー (CIC) による分析のためにセラミックボートに直接移します。2 つのつのカラムの内容物を別々のセラミック ボートで個別に分析するか (例えば、各カラムの効率を調べるなど)、または 1 つのボートで 1 回の分析をまとめて行うかは、ユーザーの自由です。
3. 活性炭の燃焼は、アルゴンと酸素の存在下で 950 °C を超える温度で行われます。熱加水分解燃焼の目的では、燃焼プロセスを改善するために超純水が継続的に添加されます。これらの条件下で、有機ハロゲンは揮発し、超純水に吸収されることによってイオン形態に変換されます。
4. これらの分析物の吸収は、 920 吸収体モジュールで行われます. ハロゲンを酸化させる必要がないため、超純水が吸収溶液として適しています。吸収溶液は、メトロームの Dosino (およびDosing unitを使用して自動的に IC に運ばれます。この装置、IC への注入量を可変(4 ～ 200 μL)できる精密な分注装置です。この技術はMiPT (メトローム インテリジェント パーシャル ループ インジェクション テクニック) とも呼ばれ、可変注入機能を使用して、単一の標準溶液から IC を自動的に校正することも可能です。これにより、校正精度が向上し、手作業で個別に標準液を準備する時間が短縮されます。
5. IC への注入後、ハロゲンは陰イオン交換カラムで分離されます。サプレッサーを介して、バックグラウンドの導電率を低下させ、導電率検出での検体の感度を高めます。DIN 38409-59 に準拠して分析された廃水サンプルのクロマトグラムをFig.4に示します。

DIN 38409-59 に準拠し従って、メトローム CIC を使用して水サンプル中の吸着性有機ハロゲン (AOX および AOF) をより迅速かつ効率的に分析する方法の詳細については、ビデオをご覧ください。

PFAS検査の革新的解決手段

何千もの化学物質が PFAS として分類されていますが、LC-MS/MS を使用したターゲット分析は、このグループから事前に定義された少数の物質の測定に限定されています。したがって、この方法では、実際の汚染レベルに関して限られた情報しか研究者に提供されず、前駆体または新しく開発されたパー／ポリフッ素化アルキル物質（または、ポリフッ素化アルキル物質）に関する情報は通常得られません。

一方、合計パラメーター (例：AOF) は、サンプルを汚染しているPFASs の総量に関するより広範な情報が得られます。新規手法のDIN 38409-59 は、信頼性と再現性のある結果を得るために、サンプル調製を含む標準化された手法を定めています。このようにAOFは更なるターゲット分析に先立ち、水試料中PFASを検査スクリーニングするための理想的なパラメーターになります。さらに、DIN 38409-59 は、AOCl、AOBr、および AOI 値の報告にも使用できるため、それぞれのサンプル中の有機ハロゲン含有量に関する全情報が得られます。

Determination of adsorbable organically bound halogens by combustion ion chromatography (DIN 38409-59)

On-demand webinar: Total PFAS analysis using Combustion Ion Chromatography

Application Note: Monitoring PFASs in water sources – Non-targeted adsorbable organically bound fluorine (AOF) analysis by CIC

Application Note: Fast analysis of AOX in waters by CIC – Measurement of AOCl, AOBr, AOI, and AOF according to DIN 38409-59

White Paper: Adsorbable organic fluorine (AOF) – a sum parameter for non-targeted screening of per- and polyfluorinated alkyl substances (PFASs) in waters

Flyer: Fast screening for adsorbable organically bound halogens – All-in-one solution for reliable determination of AOF, AOCl, AOBr, AOI, and AOX by CIC according to DIN 38409-59

Metrohm blog: History of Metrohm IC – Part 6