In der vorhergehenden Application Note wurde das Verfahren zur Abschätzung von Korrosionsraten beschrieben. Die Berechnungen galten unter der Annahme, dass die Korrosionsreaktionen unter einem kontrollierten Ladungstransfers verlaufen und dass die Mechanismen der Reaktionen bekannt sind. In der Praxis ist die Korrosion oft das Ergebnis mehrerer Reaktionen, und es ist nicht möglich, den Reaktionsmechanismus a priori zu bestimmen. In solchen Fällen kann der Polarisationswiderstand verwendet werden, um die Korrosionsbeständigkeit des untersuchten Metalls zu bestimmen.

Eine Elektrode ist polarisiert, wenn ihr ein Potential aufgezwungen wird, das von ihrem Wert bei offenem Stromkreis oder Korrosionspotential abweicht. Die Polarisation einer Elektrode führt dazu, dass aufgrund elektrochemischer Reaktionen an der Elektrodenoberfläche Strom fließt. Der Polarisationswiderstand R_p ist durch die Gleichung 1 definiert:

Dabei ist ∆E (V) die Veränderung des angelegten Potentials um das Korrosionspotential und ∆i (A) der resultierende Polarisationsstrom.

Der Polarisationswiderstand, R_P (Ω), verhält sich wie ein Widerstand und kann berechnet werden, indem der Kehrwert der Steigung der Strom-Potentialkurve beim Korrosionspotential (OCP, Open Circuit Potential, Leerlaufspannung) ermittelt wird.

Während der Polarisation einer Elektrode, wird die Höhe des Stroms gesteuert durch die Reaktionskinetik und die Diffusion der Reaktanten sowohl zur Elektrode hin als auch von ihr weg.

Das Butler-Volmer-Modell setzt den Strom 𝑖 mit der Überspannung 𝜂 in Beziehung (Gleichung 2):

Die Überspannung 𝜂(V) = E − E_corr  ist definiert als die Differenz zwischen dem angelegten Potential E und dem Korrosionspotential E_corr.  Das Korrosionspotential E_corr  entspricht der Leerlaufspannung eines korrodierenden Metalls. Der Korrosionsstrom i_corr1 und die Tafelkonstanten b_a und b_c können anhand der experimentellen Daten gemessen werden.

Für kleine Überspannungen 𝜂, d. h. für Potentiale nahe dem Korrosionspotential kann die obige Gleichung reduziert werden auf:

Oder nach Umstellung der Formel:

Wenn die Tafelsteigungen bekannt sind, können die Korrosionsströme aus dem Polarisationswiderstand unter Verwendung der oben aufgeführten Gleichungen berechnet werden. Wenn die Tafelsteigungen nicht bekannt sind (z. B. wenn der Korrosionsmechanismus nicht bekannt ist), kann R_p dennoch als quantitativer Parameter verwendet werden, um die Korrosionsbeständigkeit von Metallen unter verschiedenen Bedingungen zu vergleichen. Eine Probe mit einem niedrigen R_p korrodiert leichter als eine Probe mit einem hohen R_p.