Vysokofrekvenčná EIS: výkonný nástroj pre budúcnosť mobility

11. 3. 2024

Produkt

Trh s elektrickými vozidlami (EV) rýchlo rastie v dôsledku environmentálnych a ekonomických faktorov. Keď sa elektromobily stanú čoraz bežnejšími, vývoj v technológii batérií bude rozhodujúci pre podporu potrieb skladovania energie v tomto rastúcom odvetví. Batérie s pevným elektrolytom (SSB) ponúkajú sľubnú alternatívu ku konvenčnej technológii lítium-iónových batérií. Elektrochemická charakterizácia SSB môže byť zložitá, ale použitím elektrochemickej impedančnej spektroskopie (EIS) pri vysokých frekvenciách (do 10 MHz) sa rýchle procesy ľahšie zachytávajú.

Battery charging status interface on electric vehicle

Úvod

Elektrické vozidlá ponúkajú nulové priame emisie a nižšie náklady na palivo v porovnaní s vozidlami poháňanými fosílnymi palivami. Globálny predaj elektrických vozidiel dosiahol v roku 2023 13,6 milióna kusov a predpokladá sa, že tieto čísla v blízkej budúcnosti výrazne vzrastú [1,2].

Batérie, ktoré poháňajú elektromobily, musia uchovávať viac energie a zároveň byť bezpečnejšie, menšie, ľahšie a lacnejšie, ako to umožňuje súčasná technológia. Zvýšenie hustoty energie je obzvlášť dôležité, pretože batérie sú jedným z najťažších a najdrahších komponentov v EV. Zvyšovanie výkonu batérií bude určovať tempo, akým môžu výrobcovia automobilov vyrábať elektromobily, ktoré konkurujú vozidlám so spaľovacím motorom, pokiaľ ide o dojazd a obstarávaciu cenu..

AAko bolo uvedené v predchádzajúcom blogut, batérie s pevným elektrolytom (SSB) sú potenciálne lepšou alternatívou k lítium-iónovým batériám (LIB). SSB by mohli pomôcť pokročiť pri zavádzaní EV vo veľkom meradle tým, že poskytujú vyššiu hustotu energie s použitím pevného elektrolytu namiesto horľavého kvapalného elektrolytu. Vlastná húževnatosť pevných elektrolytov pomáha zvýšiť bezpečnosť v porovnaní s lítium-iónovými batériami tým, že výrazne znižuje riziko požiaru v dôsledku skratu. Okrem toho sú pevmé elektrolyty typicky chemicky aj tepelne stabilnejšie ako kvapalné elektrolyty, čím sa znižuje degradácia a tvorba dendritov v priebehu času..

Napriek tomu, že technológia SSB je stále vo fáze výskumu a vývoja (až na niektoré výnimky [3]), je veľkým prísľubom pre zvýšenie výkonu batérie. To zahŕňa možnosť vyššieho napätia, dlhšej životnosti batérie a rýchlejšieho nabíjania. Pri vývoji pevných elektrolytov, ktoré dokážu viesť ióny rovnako efektívne ako kvapaliny pri izbovej teplote však zostávajú významné výzvy..

Napriek tomu, že batériové systémy s pevným elektrolytom majú veľký potenciál, stretávajú sa s problémami na rozhraniach medzi katódou a elektrolytickým kompozitom (obrázok 1 vpravo). Tieto rozhrania „pevná látka-pevná látka“ predstavujú výzvy pre efektívny tok iónov a elektrónov v batérii.

(L) Cross-sectional illustration of a LIB. (R) Cross-sectional illustration of a SSB.

Obrázok 1. (L) Ilustrácia prierezu batériou LIB. (P) Ilustrácia prierezu batériou SSB.

Na riešenie tohto obmedzenia vedci navrhli hybridné systémy s pevným/kvapalným elektrolytom (SE/LE). Začlenením zložky kvapalného elektrolytu sa tieto systémy zameriavajú na zvýšenie výkonu katódy a zmiernenie vyššie popísaných problémov s kontaktom. [4].

Charakterizačné techniky pre batérie s pevným elektrolytom SSB

Charakterizácia SSB predstavuje pre výskumníkov nové elektrochemické výzvy. Je to spôsobené použitím nových materiálov v SSB v porovnaní s tými, ktoré sa nachádzajú v konvenčných LIB.

V tekutých článkoch sú merania elektrochemickej impedančnej spektroskopie (EIS) často obmedzené na frekvenciu nižšiu ako 100 kHz (pozri Aplikačnú poznámku na konci tohto článku). Avšak časové konštanty spojené so základnými procesmi v batériách s pevným elektrolytom (napr. vnútrozrnná lítium-iónová difúzia v rámci objemu zŕn a medzizrnová difúzia vyskytujúca sa na hraniciach zŕn) sa vyskytujú v drasticky rýchlejších časových intervaloch [5].

Obrázok 2 ukazuje impedimetrický profil vytvorený pomocou simulačného nástroja dostupného v softvéri NOVA firmy Metrohm Autolab na základe údajov publikovaných Fuchsom a kol. [6]. Experimentálne usporiadanie pozostávalo zo zmiešaného pevného/iónového kvapalného elektrolytu (SE/ILE) so symetrickými lítiovými kovovými elektródami..

wo EIS spectra of a SE/LE battery. Red: frequency range between 1 MHz and 10 Hz. Blue: frequency range between 10 MHz and 10 Hz.

Obrázok 2. Dve EIS spektrá batérie SE/LE. Červená: frekvenčný rozsah medzi 1 MHz a 10 Hz. Modrá: frekvenčný rozsah medzi 10 MHz a 10 Hz.

Nyquistov graf v tejto konfigurácii zobrazuje štyri polkruhy. Tieto boli vytvorené prostredníctvom modelovacieho prístupu, ktorý zahŕňa päť rôznych časových konštánt pomocou proporcionálnej váhovej metódy.

V dolnom frekvenčnom rozsahu sú identifikované tri časové konštanty. Jedna je spojená s elektrochemickou reakciou (RC_{EC Reaction}) na anóde kovového lítia. Ďalšie dve, ktoré sú kombinované (RC_{SLEI + SEI}), predstavujú prenos iónov cez fázové rozhranie SE/ILE, pričom sa berú do úvahy ako medzifáza tuhého a kvapalného elektrolytu (SLEI), ako aj medzifáza tuhého elektrolytu (SEI) [6].

Pri stredných frekvenciách predstavuje malý polkruh pohyblivosť iónov medzi hranicami zŕn tuhého elektrolytu (RC_{Grain boundaries}). Pri vyšších frekvenciách polkruh zodpovedá pohyblivosti iónov vo vnútri zŕn pevného elektrolytu (RC_Bulk). Nekompenzovaný odpor kvapalného elektrolytu je zanedbateľný, keďže jeho prítomnosť je obmedzená na extrémne tenkú medzivrstvu [7].

Pri porovnaní dvoch kriviek na obrázku 2, je jasné, že analýza limitovaná na 1 MHz by nestačila na úplnú charakterizáciu tohto článku. Polkruh predstavujúci mobilitu iónov v objeme sa objavuje až pri vyšších frekvenciách.

Správne vybavenie pre výskum SSB

Tradičné potenciostaty/galvanostaty (PGSTAT) používané pre EIS majú zvyčajne maximálny použiteľný frekvenčný rozsah 1 MHz alebo menej. Aj keď je táto horná hranica dostatočná na charakterizáciu väčšiny kvapalných článkov, nie je dostatočná na vyriešenie impedančných signatúr transportných mechanizmov v petných elektrolytoch. Pevné elektrolyty s praktickým významom sú často polykryštalické alebo polymérne, je tiež potrebné vziať do úvahy objemovú vodivosť a vodivosť na hranici zŕn [6].

Najmodernejšie PGSTAT-y s analyzátorom frekvenčnej odozvy (FRA) boli vyvinuté na vykonávanie testov EIS až do 10 MHz (o jeden rád vyššie ako štandardné PGSTAT). Takéto PGSTAT sa stali základnými nástrojmi výskumu a vývoja SSB.

Kliknite sem a dozviete sa viac o VIONIC powered by INTELLO – budúcnosť elektrochémie..

Praktické hľadiská pri meraní EIS na vysokých frekvenciách

Správne experimentálna zostava a hardvér schopný dosahovať vysokofrekvenčné rozsahy nad 1 MHz sú potrebné na úplné pochopenie mechanizmov transportu iónov v nových pevných materiáloch [7].

Na zabezpečenie presných výsledkov EIS nad 1 MHz je dôležité zdôrazniť význam použitia krátkych, dobre zapojených vodičov. Toto je štandardná vlastnosť zahrnutá vo VIONIC, ktorá rieši potenciálny príspevky impedancie z káblov a konektorov. Tieto príspevky môžu ohroziť integritu merania pri takýchto vysokých frekvenciách (pozri Aplikačnú poznámku na konci tohto článku).

Záver

EIS sa ukázal ako základný nástroj vo výskume batérií, ktorý je cenený pre svoju vysokú presnosť a krátky čas vykonania.

Konsolidované metódy EIS dosahujúce až 100 kHz sú vo všeobecnosti vhodné pre štandardné lítium-iónové batérie, ale zaostávajú pri zachytávaní rýchlych procesov, ako je difúzia iónov vo veľkom objem alebo na hraniciach zŕn tuhého elektrolytu.

Keďže objemová vodivosť je kritickým parametrom pre hodnotenie SSB alebo «hybridných» batérií SE/LE, výber PGSTAT schopného dosiahnuť frekvenciu EIS až do 10 MHz je pre tento druh aplikácie kľúčový.

Ak máte ďalšie otázky, obráťte sa na najbližšiu kanceláriu podpory Metrohm Autolab, ktorá vám poskytne pomoc a ďalšie odporúčania. Neváhajte nás kontaktovať kvôli ukážke!

[1] International Energy Agency. Executive summary. Global EV Outlook 2023. https://www.iea.org/reports/global-ev-outlook-2023/executive-summary (accessed 2024-02-21).

[2] Carey, N. Global Electric Car Sales Rose 31% in 2023 - Rho Motion. Reuters. London, UK January 11, 2024.

[3] Factorial. High-Performing Solid-State Batteries. https://factorialenergy.com/ (accessed 2024-02-21).

[4] Xiao, Y.; Wang, Y.; Bo, S.-H.; et al. Understanding Interface Stability in Solid-State Batteries. Nat. Rev. Mater. 2019, 5 (2), 105–126. DOI:10.1038/s41578-019-0157-5

[5] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnson, M. J.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy for All-Solid-State Batteries: Theory, Methods and Future Outlook. ChemElectroChem 2021, 8 (11), 1930–1947. DOI:10.1002/celc.202100108

[6] Fuchs, T.; Mogwitz, B.; Otto, S.-K.; et al. Working Principle of an Ionic Liquid Interlayer During Pressureless Lithium Stripping on Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) Garnet-Type Solid Electrolyte. Batter. Supercaps 2021, 4 (7), 1145–1155. DOI:10.1002/batt.202100015

[7] Lazanas, A. Ch.; Prodromidis, M. I. Electrochemical Impedance Spectroscopy─A Tutorial. ACS Meas. Sci. Au 2023, 3 (3), 162–193. DOI:10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

Vaše poznatky

Blog post: Solid-state batteries: A promising technology thriving under pressure

Aplikačná poznámka: Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) Part 2 – Experimental Setup

Aplikačná poznámka: Investigation of the Solid Electrolyte Interface Structure and Kinetics

Aplikačná poznámka: The importance of using four-terminal sensing for EIS measurements on low-impedance systems

Brožúra: VIONIC powered by INTELLO

Prospekt: VIONIC Specifications

Sprievodca výskumom a vývojom Li-Ion batérií

Táto biela kniha poskytuje informácie o príslušných technikách a terminológiách vrátane komponentov lítium-iónovej batérie, aktívnych materiálov a mechanizmov a techník výskumu.

Kontakt

Andrea Palumbo

Product and Area Manager
Metrohm Autolab, Utrecht, The Netherlands

Kontakt

VIONIC

3500001080

VIONIC is our new-generation potentiostat/galvanostat that is powered by Autolab’s new INTELLO software.VIONIC offers the most versatile combined specifications of any single instrument currently on the market.Compliance voltage: ± 50 V; Standard current ± 6 A; EIS frequency: up to 10 MHz; Sampling interval: down to 1 μs; Also included in VIONIC’s price are features that would usually carry an additional cost with most other instruments such as:Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS); Selectable Floating; Second Sense (S2); Analog Scan;

4mm Banana Adaptive Cable Set for High Frequency EIS

3500002750

Each 4mm Banana Adaptive Cable Set for High Frequency EIS comes with 3 cables (Working/WE, Reference/RE, and a Ground bridge cable) each 0.25 m in length. Each 0.25 m cable ends with a 4 mm banana cell connector. The 4 mm Banana Adaptive Cable Set for High Frequency EIS is delivered with VIONIC and is also available to purchase separately. These cables must be used ONLY for EIS measurements at frequencies higher than 1 MHz.

2 / 2

Vysokofrekvenčná EIS: výkonný nástroj pre budúcnosť mobility

Úvod

Charakterizačné techniky pre batérie s pevným elektrolytom SSB

Správne vybavenie pre výskum SSB

Praktické hľadiská pri meraní EIS na vysokých frekvenciách