Le marché des véhicules électriques (VE) connaît une croissance rapide en raison de facteurs environnementaux et économiques. À mesure que les VE se généralisent, l'évolution de la technologie des batteries sera essentielle pour répondre aux besoins de stockage d'énergie de ce secteur en pleine croissance. Les batteries à l'état solide (SSB) offrent une alternative prometteuse à la technologie conventionnelle des batteries lithium-ion. La caractérisation électrochimique des SSB peut être difficile, mais en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) à haute fréquence (jusqu'à 10 MHz), les processus rapides sont plus facilement capturés.

Comme indiqué dans un précédent blog, les batteries à l'état solide (SSB) constituent une alternative potentiellement supérieure aux batteries Li-ion (LIB). Les SSB pourraient contribuer à l'adoption à grande échelle des VE en fournissant une densité énergétique plus élevée grâce à l'utilisation d'un électrolyte solide plutôt que d'un électrolyte liquide inflammable. La résistance inhérente des électrolytes solides contribue à améliorer la sécurité par rapport aux batteries lithium-ion en réduisant considérablement le risque d'incendie dû aux courts-circuits. En outre, les électrolytes solides sont généralement plus stables chimiquement et thermiquement que les électrolytes liquides, ce qui réduit la dégradation et la formation de dendrites au fil du temps.

Bien qu'elle en soit encore au stade de la recherche et du développement (à quelques exceptions près[3]), la technologie SSB est très prometteuse pour l'amélioration des performances des batteries. Elle permet notamment d'obtenir des tensions plus élevées, une durée de vie plus longue et des capacités de charge plus rapides. Il reste cependant d'importants défis à relever pour développer des électrolytes solides capables de conduire les ions aussi efficacement que les liquides à température ambiante.

Bien que les systèmes de batteries à l'état solide aient un grand potentiel, ils rencontrent des problèmes de contact aux interfaces entre la cathode et l'électrolyte composite (figure 1, à droite). Ces interfaces "solide-solide" posent des problèmes pour la circulation efficace des ions et des électrons à l'intérieur de la batterie. 

Pour remédier à cette limitation, les chercheurs ont proposé des systèmes hybrides à électrolyte solide/liquide (SE/LE). En incorporant un composant d'électrolyte liquide, ces systèmes visent à améliorer les performances de la cathode et à atténuer les problèmes de contact décrits ci-dessus [4].

Techniques de caractérisation des batteries à l'état solide

La caractérisation des SSB pose de nouveaux défis électrochimiques aux chercheurs. Cela est dû à l'utilisation de nouveaux matériaux dans les SSB par rapport à ceux que l'on trouve dans les LIB conventionnelles.

Dans les cellules liquides, les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) sont souvent limitées à moins de 100 kHz (voir les notes d'application à la fin de cet article). Cependant, les constantes de temps associées aux processus fondamentaux des batteries à électrolyte solide (par exemple, la diffusion de l'ion lithium à l'intérieur des grains et la diffusion entre les grains aux limites des grains) se produisent sur des échelles de temps beaucoup plus rapides [5].

La figure 2 montre le profil impédimétrique généré avec l'outil de simulation disponible dans le logiciel NOVA de Metrohm Autolab, sur la base des données publiées par Fuchs et al [6]. Le dispositif expérimental consistait en un électrolyte mixte solide/liquide ionique (SE/ILE) avec des électrodes symétriques en lithium métal.

Le tracé de Nyquist dans cette configuration affiche quatre demi-cercles. Ceux-ci ont été générés par une approche de modélisation qui incorpore cinq constantes de temps distinctes en utilisant une méthode de pondération proportionnelle.

Dans la gamme des basses fréquences, trois constantes de temps sont identifiées. L'une est associée à la réaction électrochimique (réaction RCEC) à l'anode de lithium métal. Les deux autres, qui sont combinées (RCSLEI + SEI), représentent le transfert ionique à travers la limite de phase SE/ILE, en tenant compte à la fois de l'interphase électrolyte solide-liquide (SLEI) et de l'interphase électrolyte solide (SEI) [6].

À des fréquences intermédiaires, le petit demi-cercle représente la mobilité des ions entre les joints de grains de l'électrolyte solide (RCGrain boundaries). À des fréquences plus élevées, le demi-cercle correspond à la mobilité des ions dans la masse des grains de l'électrolyte solide (RCBulk). La résistance non compensée de l'électrolyte liquide est négligeable, étant donné que sa présence est limitée à une couche intermédiaire extrêmement fine [7].

En comparant les deux courbes de la figure 2, il est clair qu'une analyse limitée à 1 MHz serait insuffisante pour caractériser complètement cette cellule. Le demi-cercle représentant la mobilité des ions dans la masse n'apparaît qu'à des fréquences plus élevées.

Instrumentation appropriée pour la recherche sur le SSB

Les potentiostats/galvanostats traditionnels (PGSTAT) utilisés pour l'EIS ont généralement une gamme de fréquences maximale utilisable de 1 MHz ou moins. Bien qu'elle soit suffisante pour caractériser la plupart des cellules liquides, cette limite supérieure ne permet pas de résoudre les signatures d'impédance des mécanismes de transport dans les électrolytes solides. Les électrolytes solides d'importance pratique sont souvent polycristallins ou polymères, et les conductivités de masse et de limite de grain doivent être prises en compte[6].

Des PGSTAT de pointe dotés d'un analyseur de réponse en fréquence (FRA) ont été mis au point pour réaliser des essais EIS jusqu'à 10 MHz (un ordre de grandeur plus élevé que les PGSTAT standard). Ces PGSTAT sont devenus des outils essentiels dans la recherche et le développement de la BLU.

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Aspects pratiques de la mesure de la SIE à haute fréquence

Il est nécessaire de disposer de configurations expérimentales et de matériel appropriés, capables de plages de fréquences élevées supérieures à 1 MHz, pour comprendre pleinement les mécanismes de transport des ions dans les nouveaux matériaux à l'état solide[7]. 

Pour garantir des résultats EIS précis au-delà de 1 MHz, il est essentiel de souligner l'importance d'utiliser des fils courts et bien connectés. Il s'agit d'une fonction standard incluse dans VIONIC, qui traite les contributions d'impédance parasites potentielles provenant des câbles et des connecteurs. Ces contributions peuvent compromettre l'intégrité d'une mesure à des fréquences aussi élevées (voir les notes d'application à la fin de cet article).

Conclusion

L'EIS est devenue un outil essentiel dans la recherche sur les batteries, appréciée pour sa haute précision et son temps d'exécution court.

Les méthodes EIS consolidées atteignant jusqu'à 100 kHz sont généralement adaptées aux batteries lithium-ion standard, mais elles ne parviennent pas à capturer les processus rapides tels que la diffusion des ions dans la masse ou aux limites des grains de l'électrolyte solide.

La conductivité globale étant un paramètre critique pour l'évaluation des batteries SSB ou des batteries SE/LE "hybrides", le choix d'un PGSTAT capable d'atteindre une fréquence EIS de 10 MHz est crucial pour ce type d'application.

Si vous avez d'autres questions, n'hésitez pas à contacter le bureau d'assistance Metrohm Autolab le plus proche pour obtenir de l'aide et d'autres recommandations. N'hésitez pas à nous contacter pour une démonstration ! 

Vos connaissances à retenir 

Blog post: Solid-state batteries: A promising technology thriving under pressure

Application Note: Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) Part 2 – Experimental Setup

Application Note: Investigation of the Solid Electrolyte Interface Structure and Kinetics

Application Note: The importance of using four-terminal sensing for EIS measurements on low-impedance systems

Brochure: VIONIC powered by INTELLO

Flyer: VIONIC Specifications