AN-EC-036
2025-02
Ohmic iR drop
Part 3 – Measurement with EIS
概要
オーム降下の測定
第2部で述べたように、オーム降下を推定することは技術的には可能ですが、ほとんどの場合、実際のシステムはさらに複雑です。その結果、オーム降下は実験的に求めなければなりません。iR降下を求める主な実験手法は3つあります。
- 電流遮断法
- ポジティブフィードバック法
- 電気化学インピーダンス分光法(EIS)
Metrohm Autolab製品群のうち、FRA32Mモジュールを搭載したすべてのモジュール式およびコンパクト型の装置、ならびにVIONIC powered by INTELLOは、広い周波数範囲にわたってEIS測定を行うことができます。上記の3つの実験手法のうち、EISは最も正確な方法と考えられており、推奨される選択肢です。他の2つの方法は、誤って使用するとデータの誤解釈や、場合によっては装置の破損につながることがあるため、使用には注意が必要です。そのため、以降の説明では、主にEISによるiR降下の測定に焦点を当てます。
電流遮断法およびポジティブフィードバック法に関する詳細は、アプリケーションノートAN-EC-003およびAN-EC-004をご覧ください。
実験
Pt円盤作用電極(3 mm)、Pt板対極、Ag/AgCl参照電極からなる3電極セルを使用しました。セルには0.05 mol/LのK4[Fe(CN)6]を入れ、オーム抵抗を人為的に増加させるため、支持電解質は追加しませんでした。
手動iR補償 – NOVAおよびINTELLO
NOVAおよびINTELLOでは、EISを用いて非補償抵抗を手動で算出し、その値をApply Settings(INTELLO)またはAutolab Controlコマンド(NOVA)の該当するセクションに入力することができます。
EIS測定は、0 V vs OCP(開回路電位)、振幅5 mV(VTOP)で実施しました。周波数範囲は100 kHz～100 Hzを使用しました。
通常、非補償抵抗はナイキストプロットとボードプロットの両方から求めることができます。前者では、高周波数側の端でデータがx軸と交差する点が該当し、後者では、|Z| vs log f プロットにおける高周波数側の端のプラトーが該当します。図1では、高周波数側の端を強調表示した注釈付きのナイキストプロットを示しています。
これにより、非補償抵抗は87 Ωと求まります。何らかの理由でプロットから値を読み取れない場合は、NOVAのFit and Simulationツールから値を取得することもできます(図2)。
測定後、Ru(非補償抵抗)をINTELLOのApply Settingsコマンドに入力します(図3)。システムが発振状態に陥るのを避けるため、全体の値の最大80%～90%を適用することが推奨されます。INTELLOでは、測定値とあわせて希望する割合を入力でき、適用する補償抵抗(Rc)が自動的に算出されます。
自動iR補償 – INTELLO
INTELLOには、「Measure iR Drop」という新しいコマンドが用意されています(図4)。このコマンドは、後続のApply SettingsコマンドでiR補償オプションが有効になっていることを前提として、測定開始時にiR降下を自動的に測定し、補償します。
非補償抵抗(Ru)を求めるため、このコマンドは単一周波数のEIS測定を実行します。周波数はユーザーが設定でき、デフォルトは30 kHzです。選択した周波数がシステムに適していることを、あらかじめ完全なEIS測定を行って確認することが重要です。この測定では、最も正確な測定を行うため、DC電位をOCP付近の値に設定し、この電位で十分な安定化時間(正弦波の重畳なし)を確保することが推奨されます。過補償、ひいてはVIONICの発振を避けるため、Ruの許容範囲(安全限界)を設定することができます。最大値と最小値を入力できます。少なくとも非補償抵抗の最大値(通常は推定値に10%を加えた値)を指定することが推奨されます。Ruの測定値が指定した値の範囲内にない場合は、警告メッセージが表示されます。手順を停止するか、入力した最大値で続行するかを選択できます。Ruの測定値が指定範囲内にある場合は、ユーザーの設定や好みに応じて、メッセージが表示されずに手順が続行されるか、確認用の許容ウィンドウが表示されます。
図5に、許容ウィンドウを示します。このウィンドウには、インピーダンスの実部(WE.Z’)、虚部(WE.-Z”)、および全インピーダンス(WE.|Z|)が表示されます。インピーダンスの実部は、非補償抵抗Ruに相当します。この値のうち補償する割合も表示されます。最後に、補償される値であるRcもここに表示されます。これらの値が許容できる場合は、Acceptボタンを押すことで測定を続行できます。WE.Z’とWE.|Z|が非常に近い値である場合、インピーダンスの大部分が純粋に抵抗成分であることを示しているため、これらの値は許容できると考えられます。これは位相(WE.-Phase)でも確認でき、0に近い値となるはずです。
iR降下補償の効果を、超純水中のK4[Fe(CN)6]のCVを用いて図6に示します。青色はiR降下を補償していない場合で、ピーク間隔の増大とピーク電流の低下が生じています。極端な場合には、iR降下の補償を行わないと、実際には可逆であるレドックス過程を非可逆であると誤って判断してしまう可能性があります。オレンジ色はiR降下を補正したサイクリックボルタモグラムで、ピーク間隔は1電子可逆過程と一致しています。
まとめ
電気化学インピーダンス分光法は、iR降下を正確かつ簡便に測定し、補正するための手法です。本アプリケーションノートでは、INTELLOにおいてこのプロセスを自動化する方法を示しました。
アプリケーション共有
PDFダウンロード
