AN-EC-004
2025-05
【技術資料】電流遮断法とポジティブフィードバック法によるiR降下測定
Part 2 – Measurement: Current interrupt and positive feedback
概要
アプリケーションノートAN-EC-003では、オーム降下（iR降下または未補償抵抗とも呼ばれます）とオーム抵抗の概念について説明し、オーム降下に起因する誤差を低減するためのいくつかの方策について検討しました。これらの方策のいくつかを採用することで、オームiR降下を低減できますが、完全に取り除くことはできません。幸いなことに、最新のポテンショスタットを用いればさらなる対策が可能であり、残存するiR降下を測定し、それを補償することができます。ただし、補償できるのはオームiR降下の最大90%までです。
本アプリケーションノートでは、Metrohm Autolab製品を使用する研究者が、オームiR降下を測定し、それを補正（または補償）するために利用できる2つのツール—カレントインターラプトとポジティブフィードバック—を紹介します。
オーム降下の推定
三電極セルのセットアップに接続されたポテンショスタットでは、作用電極（WE）と参照電極（RE）の間の電位が制御ループによって制御されます。REとWEの間の所望の電位差は、対極（CE）と作用電極の間に流れる電流を調整することで維持されます。未補償抵抗とも呼ばれるオーム抵抗 Ruは、オーム降下 iRuと呼ばれる電位制御誤差を引き起こします。この制御誤差は、電流に比例した補正電圧をポテンショスタットの入力に加えることで補正できます。しかし、iRuと正確に等しい補正電位を用いてオーム降下を完全に補償することはできません。系が発振状態に入ってしまうためです。
オーム降下は、セルの形状と電解液の導電率の関数であるオーム抵抗 Ruに依存します。表面全体で電流密度が均一な平板電極の場合、オーム抵抗は、ここに示す式で与えられます。ここで、 X (cm) はWEからREまでの距離、 κ (S cm−1) は溶液の導電率、 A (cm2) はWEの表面積です。
半径 r0の球状電極（例：滴下水銀電極/DME、または懸垂水銀滴下電極/HMDE）の場合、オーム抵抗は次式で与えられます。
半径 rの回転ディスク電極（RDE）の場合で、REが作用電極から離れた位置に配置されているとき（RDE測定では通常この配置になります）、オーム抵抗は次式で与えられます。
オーム降下の測定
ほとんどの場合、形状はより複雑であるため、オーム降下は実験的に測定する必要があります。オーム降下を測定する最も一般的な3つの方法は次のとおりです。
- カレントインターラプト
- ポジティブフィードバック
- 電気化学インピーダンス分光法（EIS、AN-EC-034を参照）
図1に示す電気等価回路は、上記リストの最初の2つの方法を説明するために使用されます。この回路は、Autolabダミーセル2のダミーセル回路（c）に対応しています。
カレントインターラプト
カレントインターラプト法によるオーム降下の測定は、オームの法則の単純な適用に基づいています。図1に示した回路に電流 i が流れるとき、抵抗 Ru の両端の電圧降下は iRu に等しく、(RpC) の両端の電圧降下は iRp です。電流が遮断されると、i は0になり、Ru の両端の電圧はほぼ瞬時に低下しますが、(RpC) の両端の電圧は、コンデンサ C の存在により、EXP(−t/RpC) に比例する指数関数的減衰で低下します。
電流が遮断される直前と直後の電圧を測定すると、測定された電圧の差がオーム降下 ΔEohmic となります。オーム降下と遮断前の電流との比がオーム抵抗 Ruです。ADC10M高速サンプリングモジュールを備えたPGSTAT302Nを使用して、ダミーセル回路（c、図1の等価回路）のオーム降下を測定した例を図2に示します。
ADC10Mモジュールがない場合でも、この方法を使用できます。ただし、記録されるデータポイントが少なくなるため、測定精度は低下します（図3）。
測定値は線形回帰および指数回帰によってフィッティングされ、算出された Ru の値はソフトウェアの結果タブに表示されます（図4）。
算出された値は、線形回帰および指数回帰に指定する開始位置と終了位置に大きく依存します。これらの位置が適切に調整されていない場合、算出された値は実際の未補償抵抗と大きく異なる可能性があります。図2と図3のいずれにも線形部分はないため、指数回帰から得られたフィッティング値をより正確な値とみなす必要があります。
ポジティブフィードバック
オーム降下を測定するもう1つの方法が、いわゆるポジティブフィードバックです。オーム降下 iRu はオーム抵抗 Ruに比例するため、電流 i を測定し、それにオーム抵抗 Ru を乗じ、得られたオーム降下を制御ループにフィードバックすることで、オーム降下を補償できる可能性があります。この場合、次の点を考慮する必要があります。この段階ではオーム抵抗は未知であること、そして、オーム降下を完全に補償すると系が発振状態となり、ポテンショスタットの制御が失われてしまうことです。
ポジティブフィードバック測定では、短い電位ステップ測定中に電圧 iRx が制御ループにフィードバックされます。目標は、オーム抵抗 Ruに十分近い Rx（iR補償値）の値を見つけることです。これは試行錯誤によって行われます。すなわち、iR補償抵抗の値を変えながら手順を繰り返し、得られたプロットを確認します。適切なiR補償では、図5に示す例のように、信号が減衰振動になります。
この方法は注意して使用する必要があります。発振する系は、必要以上の電位、ひいては必要以上のエネルギーを持つ系です。そのため、望ましくない副反応が引き起こされ、電解液に影響を及ぼしたり、作用電極を損傷したりする可能性があります。
ポジティブフィードバックは、NOVAソフトウェアで直接測定できます。
オーム降下の実用的な補償
オーム抵抗の値を測定したら、その値を任意のNOVAプロシージャで使用できます。Autolab制御コマンドのプロパティで、«iR compensation»スイッチを切り替えてオーム抵抗値を入力できます（図6を参照）。
システムは、前述のポジティブフィードバック法と同様にiR補償値を適用します。そのため、発振やWEおよび電解液の損傷を避けるために、オーム抵抗の80～90%を使用することを強く推奨します。
オーム降下を利用するもう1つの方法は、前述の3つの測定のいずれかを実施し、そのオーム抵抗の値を用いて実験データを数学的に補正することです。
電気化学実験で得られた電流 i にオーム抵抗 Ru を乗じて、オーム降下 Vdrop = iRuを求めます。次に、実験で測定された電位 Vexp から Vdrop を差し引き、補正後の電位 Vcorr = Vexp − Vdrop を得ます。最後に、Vcorr をプロットやその後のデータ処理に使用できます。
まとめ
本アプリケーションノートでは、オーム降下とオーム抵抗を測定する2つの異なる方法について説明しました。オーム降下は、測定中にポテンショスタットによって補償することも、後処理の際にデータへ数学的補正を適用することもできます。
カレントインターラプトとポジティブフィードバックは迅速な方法ですが、データの誤解釈やセットアップの損傷を避けるため、使用には注意が必要です。一方、EISはオーム抵抗を求めるより信頼性の高い方法ですが、オプションのFRA32MモジュールまたはVIONIC powered by INTELLOが必要です。EIS法については、AN-EC-034で別途説明しています。
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