Les techniques spectroélectrochimiques combinent l'enregistrement simultané de données électrochimiques et spectroscopiques, ce qui permet d'obtenir des informations sur les différentes propriétés des espèces électroactives ou des processus électrochimiques. La caractéristique idéale de ces techniques est la capacité d'obtenir des informations spectroscopiques in situ résolues dans le temps à partir des processus électrochimiques. Bien que les configurations en couche mince les plus utilisées puissent être utiles pour certaines applications, elles produisent également une réponse électrochimique en couche mince, qui n'est parfois pas souhaitable, et un régime limité par la diffusion peut être plus approprié pour surveiller les réactions électrochimiques.
Dans cette note d'application, l'instrument Metrohm DropSens SPELEC est utilisé avec le KIT FLUORESCENCE pour la surveillance résolue dans le temps des réactions électrochimiques dans un régime de diffusion semi-infini en réalisant une spectroélectrochimie de fluorescence du couple redox [Ru(bpy)3]2+/3+.
L'instrument polyvalent, compact et intégré SPELEC a été utilisé pour réaliser l'expérience spectroélectrochimique de luminescence. Le reste du dispositif est composé d'une LED de 395 nm (réf. LEDVIS395) en combinaison avec le kit de fluorescence pour électrodes sérigraphiées (réf. FLKITSPE) - comprenant un filtre optique passe-haut et passe-bas, une sonde de réflexion (réf. RPROBE-VIS-UV) en position quasi normale par rapport à la surface de l'électrode (mode épiluminescence) et une cellule spectroélectrochimique de réflexion pour électrodes sérigraphiées REFLECELL).
Pour les réactions électrochimiques, des électrodes de carbone sérigraphiées (réf. 110) ont été utilisées.
Des électrodes sérigraphiées (réf. DRP-110) ont été utilisées pour les expériences de spectroélectrochimie en utilisant 40 μL d'une solution de 2 mM [Ru(bpy)3]2+ dans une solution de KNO3 0,1 M. La voltampérométrie cyclique a été utilisée pour produire les processus d'oxydoréduction de l'échantillon couple [Ru(bpy)3]2+/3+ .
Évaluation du comportement de la diffusion semi-infinie
Des expériences de voltampérométrie cyclique ont d'abord été réalisées pour vérifier que la réponse électrochimique du couple redox [Ru(bpy)3]2+/3+ suit le régime de diffusion semi-infini. La figure montre les voltammogrammes cycliques à plusieurs vitesses de balayage et la relation linéaire entre le courant de pointe anodique et la racine carrée de la vitesse de balayage. Comme le système suit l'équation de Randles-Sevcik (eq. 1) pour une électrode plane et des processus réversibles, cela confirme le régime de diffusion semi-infinie dans les conditions expérimentales.
où ip est l'intensité du courant de crête, n est le nombre d'électrons, A est la surface de l'électrode électroactive, C est la concentration globale des espèces, D est le coefficient de diffusion et v est la vitesse de balayage.
Surveillance spectroélectrochimique de la réaction d'oxydoréduction [Ru(bpy)3]2+/3+
La réaction électrochimique du couple redox [Ru(bpy)3]2+/3+ peut être suivie par spectroélectrochimie de luminescence car l'espèce réduite est luminescente et l'espèce oxydée n'est pas luminescente (il s'agit d'une espèce électroluminochrome).
Comme le montre la figure, l'émission luminescente initiale diminue après la réaction d'oxydation, et augmente à nouveau avec la réaction de réduction qui suit. L'évolution de l'émission est plus clairement observée en représentant la variation de l'émission luminescente dérivée en fonction du potentiel. Ces résultats démontrent la bonne corrélation entre les réactions électrochimiques et la réponse luminescente au cours des expériences.
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