Contrôle de la qualité des matériaux cathodiques

L'AIE (Agence internationale de l'énergie) s'attend à ce que la demande de batteries pour véhicules électriques soit multipliée par quatre et demi à sept d'ici 2030 par rapport à 2023 [1]. La plus grande partie du coût de production des batteries est constituée par les matériaux, et la production de cathodes est la partie la plus coûteuse du coût des matériaux [2]. Un bon programme de contrôle de la qualité pour la production de cathodes est important pour éviter des taux de rebut élevés et atteindre une efficacité de production élevée. Cet article présente plusieurs paramètres analytiques clés tout au long du processus de production de cathodes..

Utilisez les liens ci-dessous pour accéder directement à un sujet.

Analyse des sels de lithium pour la production de cathodes

Dosage des sels de lithium
Impuretés ioniques dans les sels de lithium

Analyse de la composition des matériaux actifs de cathode par titrage

Analyse des composantes principales
Teneur résiduelle en hydroxyde de lithium et en carbonate de lithium

Détermination de la teneur en eau des cathodes et des matières premières

Mesure de la teneur en fluor dans la masse noire des cathodes destinées au recyclage

Analyse des sels de lithium pour la production de cathodes

L'hydroxyde de lithium (LiOH) et le carbonate de lithium (Li2CO3) sont les principaux sels de lithium utilisés dans la production de matériaux actifs de cathode (CAM) [2]. L'hydroxyde de lithium est préféré car les CAM à base d'hydroxyde de lithium ont une meilleure capacité de stockage et des cycles de vie plus longs [3].

Il est donc important d'évaluer la qualité des sels de lithium. Il s'agit notamment de déterminer la teneur des principaux sels de lithium (dosage) ainsi que des impuretés ioniques afin de s'assurer que cette matière première ne dépasse pas les exigences de production spécifiques et qu'elle n'est pas en deçà de celles-ci.

Titrage pour le dosage des sels de lithium

Le titrage à l'acide chlorhydrique est idéal pour analyser la teneur en hydroxyde de lithium et en carbonate de lithium. Cette méthode simple permet de distinguer les deux sels et donc de détecter les impuretés de carbonate dans l'hydroxyde de lithium. L'Organisation internationale de normalisation (ISO) propose le titrage pour analyser le carbonate de lithium ainsi que l'hydroxyde de lithium et ses impuretés carbonatées, respectivement [4,5].

Pour analyser l'hydroxyde de lithium, il est essentiel de protéger l'échantillon de l'exposition au CO2. Sinon, des impuretés de carbonate se formeront. La figure 1 montre les résultats d'une analyse entièrement automatisée de l'hydroxyde de lithium. Une série d'échantillons a été analysée avec un couvercle pour éviter l'exposition au CO2, tandis que l'autre série a été analysée sans couvercle. La série non couverte a montré une nette augmentation des impuretés de carbonate.

Pour plus d'informations sur l'analyse de l'hydroxyde de lithium et du carbonate de lithium, consultez notre note d'application.

Note d'Application : Dosage de l'hydroxyde de lithium et du carbonate de lithium - Détermination précise et fiable par titrage potentiométriques

Figure 1. Résultats du dosage automatisé de l'hydroxyde de lithium (0,1227 g pour chaque titrage) pour six échantillons. Les échantillons non couverts présentent une augmentation de la teneur en carbonate au fil du temps en raison de l'absorption du dioxyde de carbone de l'air, tandis que les échantillons couverts restent stables [6].

Chromatographie ionique pour les impuretés ioniques

Les sels de lithium de qualité batterie doivent être extrêmement purs, car les impuretés ioniques peuvent avoir un effet négatif sur la batterie finie. L'un des défis du traitement de la saumure de lithium est l'élimination du magnésium [7,8]. La chromatographie ionique (CI) est idéale pour déterminer l'efficacité du processus d'élimination du magnésium. En outre, d'autres impuretés ioniques telles que le potassium, le sodium ou le calcium peuvent être analysées simultanément.

Contrairement à d'autres techniques, telles que les méthodes spectroscopiques, la chromatographie ionique est un moyen très simple et économique de déterminer les impuretés ioniques. Un autre avantage de la CI est sa robustesse lors de l'analyse d'échantillons présentant des matrices complexes, par exemple des charges élevées de sels.

Consultez nos notes d'application pour en savoir plus sur l'analyse des saumures et des minerais de lithium par chromatographie ionique.

Note d'Application : Détermination en ligne du lithium dans les flux de saumure par chromatographie ionique

Note d'Application : Cations dans le minerai de lithium

Figure 2. La chromatographie ionique est idéale pour déterminer les traces de cations et d'anions dans les matières premières des batteries lithium-ion.

Analyse de la composition des matériaux actifs de cathode par titrage

Analyse des composants principaux dans la production de matériaux actifs précurseurs de cathodes par titrage

La composition correcte des solutions de départ est essentielle pour la production de CAM, car les erreurs ne peuvent pas être corrigées [9], ce qui entraîne des taux de rebut élevés. Le titrage potentiométrique peut être utilisé pour analyser la solution utilisée pour produire le matériau cathodique actif précurseur (pCAM).

Le titrage peut traiter des concentrations de métaux beaucoup plus élevées que d'autres méthodes telles que l'ICP-OES (plasma à couplage inductif - spectrométrie d'émission optique). Il n'est donc pas nécessaire de diluer l'échantillon, ce qui réduit les erreurs de mesure potentielles.

L'analyse des oxydes stratifiés est simple et ne nécessite qu'un seul titrage. Les oxydes métalliques ternaires nécessitent plus d'un titrage pour différencier les métaux. Le tableau 1 résume le titrage des différents métaux dans les matériaux actifs de cathode.

Notre note d'application gratuite ci-dessous décrit l'analyse entièrement automatisée de la teneur en nickel, cobalt et manganèse (NCM) dans une solution de départ NCM pCAM.

Note d'Application : Analyse des matériaux de cathode des batteries Li-ion à base de Co, Ni et Mn - Détermination entièrement automatisée, y compris la préparation des échantillons à l'aide de l'équipement de pipetage OMNIS

**Tableau 1.** Liste des matériaux cathodiques et des composants métalliques pouvant être analysés par titrage.
Matériau de la cathode	Métal	Titration	Remarques
NCM	Teneur totale en métal	Titrage complexométrique avec EDTA	La norme YS/T 1006.1 décrit cette analyse.
	Nickel	N/A	Valeur calculée à partir de la teneur totale en métaux, du manganèse et du cobalt.
	Manganèse	Titrage redox avec KMnO4	La norme YS/T 1472.1 décrit cette analyse.
	Cobalt	Titrage redox avec le ferricyanure [Fe(CN)6]3-.	La norme YS/T 1472.2 décrit cette analyse.
LFP	(Total) Fer	Titrage redox avec du bichromate de potassium K2Cr2O7	La norme YS/T 1028.1 décrit cette analyse.
LCO	Cobalt	Titrage complexométrique avec EDTA	La norme GB/T 23367.1 décrit cette analyse.
LMO	Manganèse	Titrage redox avec du sulfate d'ammonium ferreux (FAS) (NH4)2Fe(SO4)2
NCA	Cobalt	Titrage redox avec le ferricyanure [Fe(CN)6]3-.	La norme YS/T 1263.2 décrit cette analyse.
LNMO	Manganèse		La norme YS/T 1569.2 décrit cette analyse.

Teneur en alcali résiduel

Courbe de titrage pour l'analyse de la teneur résiduelle en alcali d'un matériau cathodique. EP1 correspond au titrage de l'hydroxyde de lithium et du carbonate de lithium et EP2 correspond au titrage du bicarbonate de lithium. L'acide chlorhydrique est utilisé comme réactif de titrage.

Figure 3. Courbe de titrage pour l'analyse de la teneur résiduelle en alcali d'un matériau cathodique. EP1 correspond au titrage de l'hydroxyde de lithium et du carbonate de lithium et EP2 correspond au titrage du bicarbonate de lithium. L'acide chlorhydrique est utilisé comme réactif de titrage.

Le lithium qui n'a pas réagi à la surface des matériaux actifs de la cathode peut former des hydroxydes et des carbonates de lithium. Ces hydroxydes et carbonates de surface sont également appelés alcali résiduel ou teneur en bases solubles. Une teneur élevée en alcali résiduel peut provoquer une gélification de la boue cathodique [10,11], ce qui aura un impact significatif sur le processus d'enrobage de l'électrode.

La teneur en alcali résiduel peut être déterminée par un titrage acide-base avec de l'acide chlorhydrique (HCl). La figure 4 montre la courbe de titrage pour l'analyse d'un matériau de cathode. Il est essentiel de protéger les échantillons du CO2, qui fausserait le résultat. Voir également la figure 1 dans la section «Titrage pour le dosage des sels de lithium».

Figure 4. Un système OMNIS entièrement automatisé équipé de couvercles Dis-Cover pour protéger les échantillons de l'absorption du dioxyde de carbone atmosphérique.

Détermination de la teneur en eau des cathodes et des matières premières

Les batteries lithium-ion doivent être pratiquement exemptes d'eau, car des traces d'eau peuvent également avoir un impact négatif sur les performances de ces batteries. Plus de 1000 µg/L (ppm) d'eau peuvent entraîner une perte de capacité et un gonflement de la cellule de la batterie [12]. En outre, l'eau réagit avec l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dans l'électrolyte, formant de l'acide fluorhydrique (HF) toxique. Il est donc important de surveiller la teneur en eau tout au long du processus de production du matériau actif de la cathode.

L'une des considérations est de s'assurer que l'environnement de l'atelier est aussi sec que possible pendant la production de la cathode [13]. D'autres considérations incluent la mesure de la teneur en eau dans les matières premières achetées et pendant la production de la cathode. Le titrage coulométrique de Karl Fischer est une méthode reconnue pour déterminer la teneur en eau des matériaux de batterie [12].

Les échantillons solides ne peuvent pas être ajoutés directement à la cellule de titrage coulométrique, c'est pourquoi une méthode indirecte avec un four est utilisée [12]. L'échantillon est pesé et scellé dans un flacon hermétique. Le flacon est ensuite placé dans le four et l'eau évaporée est transférée dans la cellule de titrage. La teneur en eau est alors déterminée.

Pour en savoir plus sur la méthode du four, consultez notre article de blog.

Méthode au four pour la préparation de l'échantillon dans le titrage Karl Fischer

Pour plus d'informations sur l'analyse d'échantillons de cathodes, téléchargez notre Bulletin d'application ci-dessous.

Bulletin d'Application : L'eau dans les matériaux des piles au lithium-ion

Mesure de la teneur en fluor dans la masse noire des cathodes destinées au recyclage

Avec l'augmentation de la demande de véhicules électriques (VE) et donc de batteries lithium-ion, le recyclage des batteries usagées devient de plus en plus important. Le processus de recyclage vise généralement le nickel, le cobalt et le cuivre, mais l'accent est désormais mis sur la récupération du lithium [14].

Le processus de récupération du lithium est entravé par le fait que le liant PVDF libère du fluorure lors de la calcination de la masse noire. Le fluorure réagit avec le lithium, ce qui donne du fluorure de lithium, qui est insoluble [15]. La fixation du fluorure peut aider à récupérer le lithium. Pour déterminer la quantité d'agent fixateur nécessaire, la chromatographie ionique de combustion (CIC) peut être utilisée pour mesurer la teneur en fluor dans la masse noire.

Lors de la combustion en chromatographie, l'échantillon (masse noire cathodique) subit une pyrohydrolyse. Le PVDF se décompose et le fluor libéré est absorbé dans de l'eau ultrapure. La teneur en fluor qui en résulte est ensuite mesurée par chromatographie ionique. La figure 5 montre le chromatogramme pour l'analyse d'un matériau de cathode.

Figure 5. Chromatogramme pour l'analyse de la teneur en fluor d'un matériau actif de cathode LIB avec une teneur en fluor attendue de 2000 mg/kg. Cette analyse a utilisé une colonne Metrosep A Supp 19 - 150/4.0 en combinaison avec un éluant carbonate/bicarbonate de sodium (c(carbonate de sodium) = 8.0 mmol/L c(bicarbonate de sodium) = 0.25 mmol/L).

Pour en savoir plus sur la chromatographie ionique de combustion, consultez notre article de blog.

Histoire de Metrohm IC - Partie 6

Conclusion

Le contrôle de la qualité des matières premières entrantes et d'autres paramètres de qualité clés au cours du processus de production, tels que la teneur en eau ou la composition du CAM, peut réduire le risque de défaillance de la qualité de la batterie finie. Le recyclage des piles devenant de plus en plus important, il est essentiel de mettre en œuvre des méthodes analytiques pour garantir l'efficacité des processus de recyclage.

[1] Outlook for battery and energy demand – Global EV Outlook 2024 – Analysis. IEA. https://www.iea.org/reports/global-ev-outlook-2024/outlook-for-battery-and-energy-demand (accessed 2024-07-18).

[2] Heimes, H.; Kampker, A.; Hemdt, A.; et al. Manufacturing of Lithium-Ion Battery Cell Components; 2019.

[3] Bogossian, J. Hard Rock Lithium Deposits | Geology for Investors. https://www.geologyforinvestors.com/hard-rock-lithium-deposits/ (accessed 2024-07-11).

[4] International Organization for Standardization. ISO/WD 10662 - Determination of main content of lithium carbonate - Potentiometric titration. https://www.iso.org/standard/83740.html (accessed 2024-07-11).

[5] International Organization for Standardization. ISO/AWI 11045-1 - Methods for chemical analysis of lithium salts — Part 1: Quantitative determination of lithium hydroxide and lithium carbonate content in lithium hydroxide monohydrate — Potentiometric titration method. https://www.iso.org/standard/83764.html (accessed 2024-07-11).

[6] Meier, L. Quality Control of Analytical Parameters in Battery Production, 2022.

[7] Li, Z.; Mercken, J.; Li, X.; et al. Efficient and Sustainable Removal of Magnesium from Brines for Lithium/Magnesium Separation Using Binary Extractants. ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7 (23), 19225–19234. DOI:10.1021/acssuschemeng.9b05436

[8] Lalasari, L. H.; Fatahillah, F. R.; Rahmat, D. R. G.; et al. Magnesium Removal from Brine Water with Low Lithium Grade Using Limestone, Rembang, Indonesia. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2019, 578 (1), 012067. DOI:10.1088/1757-899X/578/1/012067

[9] Lithium-Ion Batteries: Basics and Applications, 1st ed. 2018.; Korthauer, R., Ed.; Springer Berlin Heidelberg : Imprint: Springer: Berlin, Heidelberg, 2018. DOI:10.1007/978-3-662-53071-9

[10] Schuer, A. R.; Kuenzel, M.; Yang, S.; et al. Diagnosis Tools for Humidity-Born Surface Contaminants on Li[Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1]O₂ Cathode Materials for Lithium Batteries. Journal of Power Sources 2022, 525, 231111. DOI:10.1016/j.jpowsour.2022.231111

[11] Bresser, D.; Buchholz, D.; Moretti, A.; et al. Alternative Binders for Sustainable Electrochemical Energy Storage – the Transition to Aqueous Electrode Processing and Bio-Derived Polymers. Energy Environ. Sci. 2018, 11 (11), 3096–3127. DOI:10.1039/C8EE00640G

[12] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Correct Water Content Measuring of Lithium-Ion Battery Components and the Impact of Calendering via Karl-Fischer Titration. Journal of Energy Storage 2022, 51, 104398. DOI:10.1016/j.est.2022.104398

[13] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Moisture Behavior of Lithium-Ion Battery Components along the Production Process. Journal of Energy Storage 2023, 57, 106174. DOI:10.1016/j.est.2022.106174

[14] IEA. Batteries and Secure Energy Transitions; IEA: Paris, 2024.

[15] Kuzuhara, S.; Yamada, Y.; Igarashi, A.; et al. Fluorine Fixation for Spent Lithium-Ion Batteries toward Closed-Loop Lithium Recycling. J Mater Cycles Waste Manag 2024. DOI:10.1007/s10163-024-01991-x

Vos connaissances à emporter

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Article de blog : Optimisez votre recherche sur les piles - Partie 2

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Contrôle de la qualité des paramètres analytiques dans la production de piles

Ce livre blanc explique comment le titrage et la chromatographie ionique peuvent être utilisés pour contrôler divers paramètres de qualité des batteries.

Auteur

Lucia Meier

Technical Editor
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland