Spektroelektrochemische Techniken kombinieren die gleichzeitige Aufzeichnung elektrochemischer und spektroskopischer Daten. Dadurch können Informationen über verschiedene Eigenschaften elektroaktiver Spezies oder elektrochemischer Prozesse erhalten werden. Das besondere Merkmal dieser Techniken ist die Möglichkeit, aus den elektrochemischen Vorgängen zeitaufgelöste spektroskopische Informationen in situ zu gewinnen. Obwohl der häufig verwendete Dünnschicht-Aufbau für einige Anwendungen nützlich sein kann, ist das damit verbundene Diffusionsverhalten manchmal nicht erwünscht. Ein Zustand mit semi-infiniter Diffusion wäre zur Verfolgung elektrochemischer Reaktionen besser geeignet.
In dieser Application Note wird das Metrohm DropSens SPELEC-Gerät zusammen mit dem FLUORESCENCE KIT für die zeitaufgelöste Überwachung elektrochemischer Reaktionen bei semi-infiniter Diffusion verwendet, indem Fluoreszenz-Spektroelektrochemie am Redoxpaar [Ru(bpy)3]2+/3+ durchgeführt wird.
Das vielseitige und kompakte Messinstrument SPELEC wurde für die Durchführung des Lumineszenz-Spektroelektrochemie-Experiments verwendet. Der Rest des Aufbaus besteht aus einer 395 nm-LED (Ref. LEDVIS395) in Kombination mit dem Fluoreszenz-Kit für siebgedruckte Elektroden (Ref. FLKITSPE) - einschließlich eines optischen Hoch- und Tiefpassfilters, einer Reflexionssonde (Ref. RPROBE-VIS-UV) in naher Position zur Elektrodenoberfläche (Epilumineszenzmodus) und einer spektroelektrochemischen Reflexionszelle für siebgedruckte Elektroden (REFLECELL).
Für die elektrochemischen Reaktionen wurden siebgedruckte Kohlenstoffelektroden (Ref. 110) verwendet.
Für die spektroelektrochemischen Experimente wurden siebgedruckte Elektroden (Ref. DRP-110) und als Messlösung 40 μl einer 2 mM [Ru(bpy)3]2+ -Lösung (gelöst in 0,1 M KNO3) verwendet. Die Redox-Prozesse des [Ru(bpy)3]2+/3+ Paares wurden mittels zyklischer Voltammetrie ermittelt.
Bewertung des semi-infiniten Diffusionsverhaltens
Zunächst wurdenCyclovoltammetrie-Experimente durchgeführt, um zu überprüfen, ob die elektrochemische Reaktion des Redoxpaares [Ru(bpy)3]2+/3+ dem Prinzip der semi-infiniten Diffusion folgt. Die Abbildung zeigt die zyklischen Voltammogramme bei verschiedenen Scanraten und die lineare Beziehung zwischen dem anodischen Peakstrom und der Quadratwurzel der Scanrate. Da das System der Randles-Sevcik-Gleichung (Gl. 1) für eine planare Elektrode und reversible Prozesse folgt, ist damit bewiesen, dass semi-infinite Diffusion unter den experimentellen Bedingungen vorliegt.
wobei ip der Peakstrom, n die Anzahl der Elektronen, A die elektroaktive Elektrodenfläche, C die Gesamtkonzentration der Spezies, D der Diffusionskoeffizient und v die Scanrate ist.
Spektroelektrochemische Überwachung der [Ru(bpy)3]2+/3+ Redoxreaktion
Die elektrochemische Reaktion des Redoxpaares [Ru(bpy)3]2+/3+ kann durch Lumineszenz-Spektroelektrochemie überwacht werden, da die reduzierte Spezies lumineszierend, die oxidierte Spezies jedoch nicht lumineszierend wirkt (elektroluminochrome Spezies).
Wie die Abbildung zeigt, nahm die anfängliche Lumineszenzemission nach der Oxidationsreaktion ab und stieg bei der anschließenden Reduktionsreaktion wieder an. Die Entwicklung der Emission wird noch deutlicher, wenn man die Änderung der abgeleiteten Lumineszenzemission bezogen auf das Potential darstellt. Diese Ergebnisse zeigen die gute Korrelation zwischen den elektrochemischen Reaktionen und der Lumineszenzreaktion während der Experimente.
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