燃焼法イオンクロマトグラフィによる固体試料中のハロゲンおよび硫黄の測定（EN 17813準拠）

有機ハロゲン化合物は、環境汚染物質の中で最大のグループの一つを構成しており【1】、特に廃棄物処理の際に監視する必要があります（例：EU法令 2000/76/EC および 99/31/EC）。ハロゲンの分析に先立つ試料調製は非常に重要であり、この工程では系統的な誤差や汚染、揮発性や吸着による分析対象物の損失が発生しやすい【2】とされています。
ピロ加水分解燃焼法は、無機物および有機物の両方を分解するのに適した方法であり【2,3】、ハロゲンを効率的に基質から分離することで基質効果や検出限界を低減します【2,4,5】。
燃焼イオンクロマトグラフィ（CIC）は、ピロ加水分解分解、ハロゲンおよび硫黄の溶液への吸着、そしてそれらのイオンクロマトグラフィによる分析という工程を組み合わせた方法です【6,7】。この手法は、EN 17813:2023 に基づき、固体中のフッ素、塩素、臭素、および硫黄を同時に直接測定するための信頼性のある手法として推奨され、検証されています。
この技術資料では、スラッジ、土壌、木材などの固体やポリマーを対象に、CIC を用いた分析に焦点を当てています。この方法では、高濃度のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を含む試料に対して消耗品の寿命を延ばすことができる、耐久性の高いセラミックチューブを使用します。

5種類の異なる試料（固形回収燃料（SRF）、木材、スラッジ、土壌、ポリマー）が、フッ素、塩素、臭素、および硫黄の含有量を測定するためにCICで分析されました。検証実験では、4回の独立した反復試験をおこないました。

本実験で使用されたTEI炉は、2つの温度ゾーン（T1、T2）を備えており、試料がさらされる温度勾配に関して柔軟性を提供します。これにより、ポリマー、スラッジ、土壌などの多様なマトリックスに対して1つの分析手法を使用することが可能です。燃焼が行われた最終温度は、アルゴンと酸素の存在下で1050°Cでした。

ピロ加水分解燃焼では、水流が不可欠であり、これによりハロゲンが水素化された形態に変換されます（図1）。ハロゲン（フッ素、塩素、臭素）および硫黄は燃焼工程で揮発し、アルゴン/酸素のガス流とともに吸収液（過酸化水素）に運ばれ、液相に移行します（図1）。ドジノス（Dosinos）は、分析のための水性試料をICに移送する工程や、ピロ加水分解燃焼に必要な水の供給など、正確な自動液体操作を保証します。

TEI CIC装置のセラミック構造：
TEI CIC装置のセラミック構造は、安定した燃焼条件を提供し、消耗品の寿命を延ばします。特に、石英製消耗品（例：燃焼管、ボート、カップ）と比較して、高濃度のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属に対して耐久性が向上しています。

イオンクロマトグラフィの分離：
分析対象アニオンの分離は、高容量の Metrosep A Supp 19 - 150/4.0 カラムと A Supp 19 Guard/4.0 を組み合わせることで達成されました。溶離液には、標準的な炭酸塩/重炭酸塩が使用され、941 Eluent Production Module を用いて自動的に自作濃縮液から調製されました。

システム校正：
Metrohm Intelligent Partial Loop Injection Technique (MiPT) を使用して、自動システム校正が行われました。フッ化物、塩化物、臭化物、および硫酸塩の無機標準液（1 g/L、TraceCert®、Sigma-Aldrich）を使用しました。試料濃度に応じて、高濃度および低濃度の2種類の校正範囲を推奨します。

• 低濃度校正範囲: 0.0125–0.500 mg/L（木材試料中のフッ化物と臭化物の定量用）
• 高濃度校正範囲: 0.125–5.000 mg/L（その他の試料用）

MagIC Net ソフトウェアは、分析対象物の濃度に応じて適切な校正を自動で選択し、濃度（mg/L）を計算します。さらに、ユーザー定義の結果フォーマットを使用して、試料中の最終濃度を自動で計算（mg/kg、式1）し、レポートにまとめました。

性能チェック：
IC側では無機品質管理標準液（直接注入）を使用し、固体CRM材料（ERM-EC681m、ポリエチレン（元素、高濃度））を使用して性能チェックを行いました。このCRMは、塩素、臭素、硫黄含有量を含む複数の元素に対して認証されています。

ブランク試験：
システムの適格性を確認し、キャリーオーバーや高バックグラウンド値による影響を最小限に抑えるために、ブランク試験を実施しました。

広い濃度範囲への対応：
試料の濃度範囲が広いため、MiPTを用いて異なる注入量で分析を行い、測定されたすべての分析対象物の濃度が校正範囲内に収まるようにしました。

燃焼イオンクロマトグラフィ（CIC）は、環境試料および固体試料中のハロゲンと硫黄を決定するための簡便な分析技術です。セラミック構造は、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を多く含む試料マトリックスのCIC分析に特に適しています。セラミック構造を使用することで、分析の堅牢性と消耗品の寿命が大幅に向上します。また、分析対象物の濃度に応じて異なる試料量を注入できるため、校正範囲に適合します。

この完全に検証された手法を使用することで、ユーザーは、簡便で標準化された操作、分析対象物の精密な決定、溶離液の自動製造、校正および結果計算の自動化、低メンテナンス、そして単一メーカーによるアフターサービスの利点を得られます。

1. Häggblom, M. M.; Bossert, I. D. Halogenated Organic Compounds - A Global Perspective. In Dehalogenation: Microbial Processes and Environmental Applications; Häggblom, M. M., Bossert, I. D., Eds.; Springer US: Boston, MA, 2003; pp 3–29. https://doi.org/10.1007/0-306-48011-5_1.
2. Oliveira, D. K.; Cauduro, V. H.; Flores, E. L. M.; et al. Pyrohydrolysis as a Sample Preparation Method for the Subsequent Halogen Determination: A Review. Analytica Chimica Acta 2024, 1288, 342054. https://doi.org/10.1016/j.aca.2023.342054.
3. Picoloto, R. S.; Cruz, S. M.; Mello, P. A.; et al. Combining Pyrohydrolysis and ICP-MS for Bromine and Iodine Determination in Airborne Particulate Matter. Microchemical Journal 2014, 116, 225–229. https://doi.org/10.1016/j.microc.2014.05.002.
4. Pereira, L. S. F.; Pedrotti, M. F.; Vecchia, P. D.; et al. A Simple and Automated Sample Preparation System for Subsequent Halogens Determination: Combustion Followed by Pyrohydrolysis. Analytica Chimica Acta 2018, 1010, 29–36. https://doi.org/10.1016/j.aca.2018.01.034.
5. The F, Cl, Br and I Contents of Reference Glasses BHVO‐2G, BIR‐1G, BCR‐2G, GSD‐1G, GSE‐1G, NIST SRM 610 and NIST SRM 612 - Marks - 2017 - Geostandards and Geoanalytical Research - Wiley Online Library. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/ggr.12128 (accessed 2024-03-19).
6. Reber, I. History of Metrohm IC – Part 6. https://www.metrohm.com/en/discover/blog/20-21/history-of-metrohm-ic---part-6.html (accessed 2024-03-19).
7. Frenzel, W. Sample Preparation Techniques for Ion Chromatography - an Overview. In Sample Preparation Techniques for Ion Chromatography; Monograph 8.108.5070; Metrohm AG: Herisau, CH.
8. Vanhoof, C. Validation of PrEN 17813 Environmental Solid Matrices – Determination of Halogens and Sulfur by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion Followed by Ion Chromatography; Validation report 2023/SCT/ 2936; VITO: Mol, Belgium, 2023; p 32.