Trinkwasserqualität gemäß EPA 300.1

Sauberes Trinkwasser wird von der Weltgesundheitsorganisation als Menschenrecht angesehen [1]. Zum Schutz der Wasserqualität und der öffentlichen Gesundheit sind politische Maßnahmen, Normen und zuverlässige Analysemethoden erforderlich. In Europa regelt die EU-Trinkwasserrichtlinie die Wasserqualität, während in den USA das Bundesgesetz zur nationalen Trinkwasserqualität (Safe Drinking Water Act, SDWA) dafür zuständig ist. Der SDWA ermächtigte die US-Umweltschutzbehörde (EPA) zur Entwicklung von Mindeststandards für Trinkwasser und der entsprechenden standardisierten Analysemethoden. Seit den 1980er Jahren legt die Methode 300.0 der US-Umweltschutzbehörde (EPA) die analytischen Anforderungen für die Bestimmung wichtiger anorganischer Anionen (Teil A) und schädlicher anorganischer Desinfektionsnebenprodukte (DBPs) in Teil B fest [2–5], was weitgehend den Normen EN ISO 10304-1 bzw. 10304-4 entspricht. Anorganische Desinfektionsnebenprodukte wie Chlorit und Chlorat entstehen in erster Linie durch Chlorierungsprozesse, während Bromat durch die Ozonierung von natürlich vorkommendem Bromid gebildet wird [2, 5–7]. Bei der Überarbeitung der Höchstwerte für Desinfektionsnebenprodukte (MCLs) wurde auch die US-EPA-Methode angepasst [5, 6]. Um die Nachweisgrenzen (MDLs) zu erreichen, sind aufgrund relativer Konzentrationsunterschiede für die Teile A und B unterschiedliche Injektionsvolumina erforderlich [8]. Die Ionenchromatographie mit Suppression und Leitfähigkeitsdetektion unter Verwendung der Hochkapazitätssäule Metrosep A Supp 20 erfüllt diese Anforderungen in einer einzigen Analyse, steigert die Laboreffizienz, spart Kosten und gewährleistet eine hohe analytische Qualität.

Trinkwasser- und Leitungswasserproben aus Herisau (Schweiz) sowie handelsübliche Mineralwässer wurden gemäß den Anforderungen der US-EPA-Methode 300.1 [8] analysiert. Darüber hinaus wurden Standards und dotierte Proben, die alle Analyten abdeckten (d. h. Fluorid, Chlorit, Bromat, Chlorid, Nitrit, Bromid, Chlorat, Dichloracetat (DCA), Nitrat, Phosphat und Sulfat), zur Quantifizierung und Qualitätskontrolle injiziert. Für die Analyse wurden die Teile A und B der US-EPA-Methode 300.1 zu einer einzigen Methode kombiniert, wobei ein einheitliches Injektionsvolumen von 50 µL verwendet wurde. Die Trennung der Hauptanionen, Oxyhalogenide und des als Surrogat eingesetzten Dichloracetats (DCA) erfolgte unter isokratischen Bedingungen auf einer Metrosep A Supp 20-150/4.0 Säule mit einem Carbonat-Eluenten.

DCA stellt die Acetat-Form der Dichloressigsäure (DCAA) dar und kann infolge von Reaktionen organischer Stoffe während der Chlorierung in aufbereitetem Trinkwasser, Grundwasser sowie Schwimmbadwasser nachgewiesen werden [3, 8]. Der vorläufige WHO-Richtwert für DCA im Trinkwasser beträgt 0,05 mg/L, da es potenzielle Gesundheitsrisiken birgt [1]. Daher muss es von den anderen Ionen getrennt werden, um eine angemessene Auflösung und Quantifizierung zu gewährleisten. In der US-EPA-Methode 300.1 wird DCA als Surrogat definiert und muss den Proben in einer Konzentration von 1 mg/L zugesetzt werden.

Die analysierten Wasserproben wiesen hohe Konzentrationen (d. h. im mg/L-Bereich) Chlorid (9–11 mg/L), Sulfat (5–14 mg/L) und Nitrat (4–9 mg/L) auf (Tabelle 1, Tabelle 2 und Abbildung 2). Bromid und Fluorid wurden in geringeren Konzentrationen (<0,006 mg/L bzw. <0,07 mg/L) nachgewiesen, während die toxischen Desinfektionsnebenprodukte Chlorat, Bromat und Chlorit sowie Nitrit nicht nachgewiesen wurden (mit einer Ausnahme, bei der 0,003 mg/L Chlorat nachgewiesen wurden, Tabelle 2).

Auch der Surrogatstoff DCA wurde in keiner der Proben nachgewiesen. Jedoch ließ sich DCA (10 mg/L) in einer gemischten Standardlösung mit einer 10-fach höheren Sulfatkonzentration (100 mg/L) gut mit einer Auflösung von 2,8 trennen (Abbildung 2).

Wie aus Tabelle 1 und Tabelle 2 hervorgeht, lagen die Wiederfindungsraten der Spikes zwischen 80 und 104 %, mit Ausnahme von Phosphat im handelsüblichen Mineralwasser (70 %), was vermutlich auf das Vorhandensein von Metallionen zurückzuführen ist, die Phosphat chelatisieren und dessen Wiederfindung verringern.

• Der Peak-Gaussian-Faktor (PGF) des Ersatzpeaks von DCA muss zwischen 0,80 und 1,15 liegen. Die Spike-Wiederfindung von DCA muss zwischen 90 % und 115 % liegen.

Über alle Messungen hinweg lag der PFG-Wert für DCA zwischen 0,85 und 1,02. Die Wiederfindungsraten für DCA lagen zwischen 90 % und 91 %.

• Mindestens 10 % der Proben müssen zweimal analysiert werden. Daher muss die relative prozentuale Abweichung (RSD) zwischen den Messwiederholungen bei hohen Konzentrationen unter 10 % und bei niedrigeren Konzentrationen unter 20 % liegen.

Die relativen Standardabweichungen (RSD) für die Wasserproben und dotierten Wasserproben (n = 4) hinsichtlich der wichtigsten Anionen (Fluorid, Chlorid, Nitrat, Phosphat, Sulfat und DCA) lagen unter 0,5 % (Tabelle 1 und Tabelle 2, mit Ausnahme von Phosphat in der Mineralwasserprobe, < 2 %). Für Oxyhalogenide (Chlorit, Bromat, Chlorat), Nitrit und Bromid, die in geringen Konzentrationen (d. h. im einstelligen µg/L-Bereich) vorkommen, lagen die RSDs zwischen <0,1 und 9 %.

• In den Teilen A und B der US-EPA-Richtlinie 300.1 werden Mindestauflösungen nicht ausdrücklich erwähnt. Allerdings muss auch in hochkonzentrierten Matrizes eine ausreichende Trennung gewährleistet sein.

Die Matrixkompatibilität und hohe Carbonatkonzentrationen können erhebliche Herausforderungen mit sich bringen und die Analysequalität beeinträchtigen. Wird die Säulenkapazität überschritten, kann es zu einer Peakverbreiterung oder zu Verschiebungen der Retentionszeit kommen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Trennung in verschiedenen Trinkwässern und handelsüblichen Wässern sowie in künstlichen Matrizes mit hohen Chlorid- (bis zu 250 mg/l), Nitrat- (bis zu 50 mg/l), Sulfat- (bis zu 250 mg/l) und Karbonatkonzentrationen (bis zu 300 mg/l) nachgewiesen. 

Die größte Herausforderung bei der Zusammenführung der Anforderungen von EPA 300.1, Teile A und B, in ein einziges Verfahren besteht darin, hohe Konzentrationen anorganischer Anionen (z. B. Chlorid, Nitrat und Sulfat im mg/L-Bereich) von niedrigeren Konzentrationen der Desinfektionsnebenprodukte (d. h. Bromat, Chlorit und Chlorat) sowie Nitrit zu trennen und zu messen. Um solche Analyten über einen sehr großen Konzentrationsbereich (fünf Größenordnungen oder mehr) genau zu messen, ist ein hoher Grad an Detektorlinearität erforderlich. Hier zeigte der Metrohm-Leitfähigkeitsdetektor mit einem Linearitätsbereich von 0–15.000 µS/cm eine hervorragende Leistung. Zudem erfordert die Trennung der in der EPA-Methode 300.1, Teile A und B, aufgeführten Analyten eine spezielle Analysesäule, die eine hohe Auflösung bietet, insbesondere für die Oxyhalogenide (d. h. die DBPs) und in hochkonzentrierten Wassermatrizes.

Die hochkapazitive Anionenaustauschsäule Metrosep A Supp 20 – 150/4,0 zeigt eine sehr hohe Auflösung, insbesondere für die Oxyhalogenide. Sie trennt alle relevanten Analyten, einschließlich DCA, in einer einzigen isokratischen Methode. Dadurch bleibt die Analyse unkompliziert und der Aufbau einfach (Abbildung 1).

Die US-EPA-Methode 300.1 [8] ist die primäre Standardmethode zur Analyse von Oxyhalogeniden und gängigen Anionen im Trinkwasser und findet weltweit breite Akzeptanz. Die Vorgabe, zwei Injektionen durchzuführen – eine für die Standardanionen und eine zweite für die Anionen im Spurenbereich – verringert den Probendurchsatz für Laboratorien erheblich.

Metrohm bietet eine umfassende Lösung, um die beiden Teile der EPA-Methode 300.1 ohne Qualitätseinbußen zu kombinieren, indem ein Aufbau mit der Trennsäule Metrosep A Supp 20 – 150/4,0 verwendet wird, gefolgt von einer Leitfähigkeitsdetektion nach sequenzieller Suppression. Das Analyseverfahren entspricht zudem den Anforderungen der EN ISO 10304, Teil 1 und 4. Die weitere Integration von Metrohm-Inline-Probenvorbereitungstechniken (MISP) (8.940.5002EN), wie beispielsweise Ultrafiltration oder Inline-Verdünnung, bietet Laboren zusätzliche Vorteile, da sie die analytische Effizienz durch verkürzte Analysezeiten steigern. 

1. [World Health Organization. Guidelines for Drinking-Water Quality: First Addendum to the Third Edition, Volume 1 : Recommendations; Geneva: WHO, 2006.
2. Boorman, G. A. Drinking Water Disinfection Byproducts: Review and Approach to Toxicity Evaluation. Environ. Health Perspect. 1999, 107 (suppl 1), 207–217.
3. Evans, S.; Campbell, C.; Naidenko, O. V. Analysis of Cumulative Cancer Risk Associated with Disinfection Byproducts in United States Drinking Water. Int. J. Environ. Res. Public. Health 2020, 17 (6), 2149.
4. Some Drinking-Water Disinfectants and Contaminants, Including Arsenic IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans Volume 84; International Agency for Research on Cancer, Ed.; IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans; IARC: Lyon, 2004.
5. Jackson, P. E. Ion Chromatography in Environmental Analysis. In Encyclopedia of Analytical Chemistry; Meyers, R. A., Ed.; John Wiley & Sons, Ltd: Chichester, UK, 2000; p a0835.
6. EPA National Primary Drinking Water Regulations: Disinfectants and Disinfection Byproducts. Fed. Regist. 1998, 63 (241), 69389–69476.
7. Singer, P. C. Control of Disinfection By‐Products in Drinking Water. J. Environ. Eng. 1994, 120 (4), 727–744.
8. EPA Method 300.1 - Determination of Inorganic Anions in Drinking Water by Ion Chromatography. In Methods for the Determination of Organic and Inorganic Compounds in Drinking Water; United States Environmental Protection Agency: USA, 2000; p 300.1-1–300.1-42.