Высокочастотная импедансная спектроскопия: мощный инструмент для будущего транспорта и мобильности

11 мар. 2024 г.

Статья

Рынок электромобилей (EV) быстро растет благодаря экологическим и экономическим факторам. По мере того как электромобили становятся все более распространенными, развитие аккумуляторных технологий будет иметь решающее значение для удовлетворения потребностей в хранении энергии этой растущей отрасли. Твердотельные аккумуляторы (Solid-State Battery, SSB) представляют собой многообещающую альтернативу традиционной литий-ионной аккумуляторной технологии. Электрохимическая характеристика твердотельных аккумуляторов может быть сложной, но использование электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) на высоких частотах (до 10 МГц) позволяет легче регистрировать быстрые процессы.

Интерфейс отображения состояния зарядки аккумулятора на электромобиле

Введение

Электромобили не выделяют прямых выбросов и имеют более низкие затраты на заправку по сравнению с транспортными средствами, работающими на ископаемом топливе. В 2023 году мировые продажи электромобилей достигли 13,6 миллионов единиц, и прогнозируется, что в ближайшем будущем эти цифры значительно вырастут [1, 2].

Аккумуляторы, питающие электромобили, должны одновременно накапливать больше энергии, быть безопаснее, меньше, легче и дешевле, чем это позволяют современные технологии. Улучшение удельной энергии имеет особое значение, поскольку аккумуляторные батареи являются одним из самых тяжелых и дорогих компонентов электромобилей. Улучшение характеристик батарей будет определять темпы, с которыми автопроизводители смогут выпускать электромобили, способные конкурировать с автомобилями с двигателями внутреннего сгорания по запасу хода и цене.

Как обсуждалось в предыдущем блогпосте, твердотельные аккумуляторы являются потенциально более совершенной альтернативой литий-ионным батареям (Li-ion). Системы беспроводного питания могут способствовать широкомасштабному внедрению электромобилей, а использование твердого электролита вместо легковоспламеняющегося жидкого электролита, обеспечивая более высокую плотность энергии. Присущая твердым электролитам прочность повышает безопасность и по сравнению с литий-ионными батареями, значительно снижает риск возгорания от короткого замыкания. Кроме того, твердые электролиты обычно обладают более стабильными как химическими, так и термическими свойствами. В отличие от жидких электролитов, это снижает деградацию и образование дендритов с течением времени.

Несмотря на стадию исследований и разработок (за некоторыми исключениями [3]) SSB обладает большим потенциалом для повышения производительности батарей. Это включает в себя предоставление возможности более высокого напряжения, более длительного времени работы от батареи, и возможности более быстрой зарядки. Однако остаются серьезные проблемы в разработке твердых электролитов, способных проводить ионы так же эффективно, как и жидкости при комнатной температуре.

Несмотря на большой потенциал твердотельных аккумуляторных систем, в них возникают проблемы с контактом на границе раздела между катодом и электролитом (рис. 1, справа). Эти границы раздела «твердое тело-твердое тело» создают проблемы для эффективного потока ионов и электронов внутри батареи.

(L) Cross-sectional illustration of a LIB. (R) Cross-sectional illustration of a SSB.

Figure 1. (L) Поперечный разрез литий-ионного аккумулятора. (R) Поперечный разрез SSB.

Для решения этой проблемы исследователи предложили гибридные твердожидкостные электролитные системы (SE/LE). Благодаря включению в состав жидкого электролита, эти системы призваны улучшить характеристики катода и смягчить описанные выше проблемы с контактом [4].

Методы характеризации твердотельных аккумуляторы

Характеризация SSB представляет собой новые электрохимические задачи для исследователей. Это объясняется использованием в твердотельных аккумуляторах новых материалов по сравнению с теми, которые применяются в обычных литий-ионных батареях.

В жидкостных ячейках измерения электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) часто ограничены диапазоном частот ниже 100 кГц (см. Application Note в конце этой статьи). Однако постоянные времени, связанные с фундаментальными процессами в твердоэлектролитных аккумуляторах (например, внутризеренная диффузия ионов лития в объеме зерен и межзеренная диффузия на границах зерен), происходят в значительно более коротких временных масштабах [5].

На рисунке 2 показан импедансный профиль, сгенерированный с помощью инструмента моделирования, доступного в программном обеспечении NOVA от Metrohm Autolab, на основе данных, опубликованных Fuchs и др. [6]. Экспериментальная установка состояла из смешанного твердого/ионно-жидкостного электролита (SE/ILE) с симметричными литиевыми металлическими электродами.

wo EIS spectra of a SE/LE battery. Red: frequency range between 1 MHz and 10 Hz. Blue: frequency range between 10 MHz and 10 Hz.

Figure 2. Два спектра электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) батареи SE/LE. Красный цвет: диапазон частот от 1 МГц до 10 Гц. Синий цвет: диапазон частот от 10 МГц до 10 Гц.

В данной конфигурации на диаграмме Найквиста отображаются четыре полукруга. Эти данные были получены с помощью моделирования, включающего пять различных временных констант с использованием метода пропорционального взвешивания.

В низкочастотном диапазоне выявлены три постоянные времени. Один из них связан с электрохимической реакцией (RC_{EC Reacrtion}) на литиевом металлическом аноде. Два других объединенных (RC_{SLEI + SEI}), представляют собой перенос ионов через границу фаз SE/ILE, учитывая как твердожидкостный электролитный межфазный слой (SLEI), так и твердожидкостный электролитный межфазный слой (SEI) [6].

На средних частотах малая полуокружность представляет собой подвижность ионов между границами зерен твердого электролита (RC_{Grain Boundaries}). На более высоких частотах полукруг соответствует подвижности ионов внутри объема зерен твердого электролита (RC_Bulk). Нескомпенсированное сопротивление жидкого электролита пренебрежимо мало, поскольку его присутствие ограничено чрезвычайно тонким промежуточным слоем [7].

Сравнивая две кривые на Рисунке 2 совершенно очевидно, что анализ, ограниченный частотой 1 МГц, будет недостаточен для полной характеристики этой ячейки. Полуокружность, представляющая подвижность ионов в объеме материала, появляется только на более высоких частотах.

Надлежащее оборудование для исследований SSB

Традиционные потенциостаты/гальваностаты (PGSTAT), используемые для электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС), обычно имеют максимальный рабочий диапазон частот 1 МГц или менее. Хотя этого верхнего предела достаточно для характеризации большинства жидкостных ячеек, его недостаточно для определения импедансных характеристик механизмов переноса в твердых электролитах. Твердые электролиты, имеющие практическое значение, часто являются поликристаллическими или полимерными, и при их использовании необходимо учитывать проводимость как в объеме, так и на границах зерен [6].

Разработаны современные PGSTAT-системы, приборы с анализатором частотной характеристики (FRA), позволяющие проводить электрохимические импедансные спектроскопические испытания (EIS) до 10 МГц (на порядок выше, чем у стандартных PGSTAT). Подобные PGSTAT-тесты стали незаменимыми инструментами в исследованиях и разработках в области SSB (Single Support Submission System).

Нажмите здесь, чтобы узнать больше о VIONIC на базе INTELLO – будущем электрохимии

Практические аспекты измерения ЭИС на высоких частотах

Для полного понимания механизмов ионного транспорта в новых твердотельных материалах необходимы соответствующие экспериментальные установки и оборудование, способное работать в высокочастотном диапазоне выше 1 МГц [7].

Для обеспечения точных результатов электрохимической импедансной спектроскопии в диапазоне частот выше 1 МГц крайне важно подчеркнуть значимость использования коротких, хорошо соединенных проводов. Это стандартная функция, входящая в состав VIONIC, предназначенная для устранения потенциального влияния паразитного импеданса от кабелей и разъемов. Эти факторы могут поставить под угрозу достоверность измерений на таких высоких частотах (см. Application Note в конце этой статьи).

Заключение

Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) стала важным инструментом в исследованиях аккумуляторных батарей, ценящимся за высокую точность и короткое время выполнения.

Упрощенные методы ЭИС с частотой до 100 кГц, как правило, подходят для стандартных литий-ионных батарей, но они не позволяют точно регистрировать быстрые процессы, такие как диффузия ионов в объеме или на границах зерен твердого электролита.

Поскольку объемная проводимость является критическим параметром для оценки твердотельных батарей или «гибридных» батарей типа SE/LE, выбор PGSTAT, способного достигать частоты ЭИС до 10 МГц, является ключевым фактором для такого рода применения.

Если у вас возникнут дополнительные вопросы, пожалуйста, обратитесь в ближайший офис поддержки Metrohm Autolab за помощью и дальнейшими рекомендациями. Не стесняйтесь обращаться к нам за демонстрацией!

[1] International Energy Agency. Executive summary. Global EV Outlook 2023. https://www.iea.org/reports/global-ev-outlook-2023/executive-summary (accessed 2024-02-21).

[2] Carey, N. Global Electric Car Sales Rose 31% in 2023 - Rho Motion. Reuters. London, UK January 11, 2024.

[3] Factorial. High-Performing Solid-State Batteries. https://factorialenergy.com/ (accessed 2024-02-21).

[4] Xiao, Y.; Wang, Y.; Bo, S.-H.; et al. Understanding Interface Stability in Solid-State Batteries. Nat. Rev. Mater. 2019, 5 (2), 105–126. DOI:10.1038/s41578-019-0157-5

[5] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnson, M. J.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy for All-Solid-State Batteries: Theory, Methods and Future Outlook. ChemElectroChem 2021, 8 (11), 1930–1947. DOI:10.1002/celc.202100108

[6] Fuchs, T.; Mogwitz, B.; Otto, S.-K.; et al. Working Principle of an Ionic Liquid Interlayer During Pressureless Lithium Stripping on Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) Garnet-Type Solid Electrolyte. Batter. Supercaps 2021, 4 (7), 1145–1155. DOI:10.1002/batt.202100015

[7] Lazanas, A. Ch.; Prodromidis, M. I. Electrochemical Impedance Spectroscopy─A Tutorial. ACS Meas. Sci. Au 2023, 3 (3), 162–193. DOI:10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

Узнать больше Application Note

Блогпост: Твердотельные батареи: перспективная технология, процветающая под давлением обстоятельств.

Application Note: Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС), часть 2 – Экспериментальная установка

Application Note: Исследование структуры и кинетики межфазной границы твердого электролита

Application Note: Важность использования четырехконтактного датчика для измерений электрохимической импедансной спектроскопии в системах с низким импедансом.

Брошюра: VIONIC на базе INTELLO

Флаер: Технические характеристики VIONIC

Руководство по исследованиям и разработке литий-ионных батарей

В данном документе представлена информация о соответствующих методах и терминологии, включая компоненты литий-ионных батарей, активные материалы и механизмы, а также методы исследования.

Контакт

Andrea Palumbo

Product and Area Manager
Metrohm Autolab, Utrecht, The Netherlands

Контакт

VIONIC

3500001080

VIONIC is our new-generation potentiostat/galvanostat that is powered by Autolab’s new INTELLO software.VIONIC offers the most versatile combined specifications of any single instrument currently on the market.Compliance voltage: ± 50 V; Standard current ± 6 A; EIS frequency: up to 10 MHz; Sampling interval: down to 1 μs; Also included in VIONIC’s price are features that would usually carry an additional cost with most other instruments such as:Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS); Selectable Floating; Second Sense (S2); Analog Scan;

4mm Banana Adaptive Cable Set for High Frequency EIS

3500002750

Each 4mm Banana Adaptive Cable Set for High Frequency EIS comes with 3 cables (Working/WE, Reference/RE, and a Ground bridge cable) each 0.25 m in length. Each 0.25 m cable ends with a 4 mm banana cell connector. The 4 mm Banana Adaptive Cable Set for High Frequency EIS is delivered with VIONIC and is also available to purchase separately. These cables must be used ONLY for EIS measurements at frequencies higher than 1 MHz.

2 / 2

Высокочастотная импедансная спектроскопия: мощный инструмент для будущего транспорта и мобильности

Введение

Методы характеризации твердотельных аккумуляторы

Надлежащее оборудование для исследований SSB

Практические аспекты измерения ЭИС на высоких частотах