Как предотвратить ошибки при титровании

15 июл. 2024 г.

Статья

Ваши результаты титрования не воспроизводятся? Разбираем самые частые случайные и систематические ошибки при титровании. Материал служит руководством для выявления и минимизации источников этих погрешностей в процессе титрования.

Введение

Титрование – распространённый метод анализа содержания вещества, было изобретено ещё в XVIII веке. Вкратце, его выполняют вручную, используя стеклянную бюретку (заполненную титрантом) и стакан или колбу Эрленмейера с образцом.

Основные источники ошибок при ручном титровании – параллакс, визуальное восприятие и выбор размера бюретки. В наше время эти ошибки часто устраняют, переходя от ручного титрования к автотитрованию. Однако всё ещё существуют некоторые нормы и стандарты, требующие использования ручного титрования.

Источники ошибок при тировании

Источники ошибок при титровании. Что нужно для титрования? В ручном варианте – только бюретка, стакан или колба Эрленмейера и индикатор. Ошибки связаны в основном с точностью бюретки, индикатора и титранта; в сумме они могут давать около ±0,2 мл, что при малых объёмах до конечной точки весьма существенно.

Далее разберём самые распространённые ошибки подробнее.

Систематические ошибки при титровании

Систематические ошибки можно предотвратить, соблюдая определённые требования; они выявляются и устраняются.

Самые распространенных из них: изменение температуры, стандартизация, выбор индикатора, параллакс и выбор объёма бюретки – подробнее ниже.

Температура имеет большое значение, особенно в серии анализов. У каждого раствора свой коэффициент теплового расширения, который определяется следующим образом:

V = V₀ ∙ (1 + γ ∙ ∆T)

WГде V – объём при определенной температуре, V₀ – номинальный объемt, γ – коэффициент теплового расширения (в 10^-3K^-1) и ∆T – рзаность температур между температурой номинального объема (V₀) и измеренной температурой (в K).

DeВ зависимости от коэффициента теплового расширения (γ)поддержание постоянной температуры раствора может быть критически важным. Например, коэффициент теплового расширения н-гексана равен 1,35. Если предположить, что объём раствора составляет 1,000 л при 20 °C, а температура окружающей среды – 25 °C, то при этой температуре объём раствора составит 1,007 л. Это соответствует погрешности 0,7%.

Поэтому коэффициент теплового расширения раствора может быть достаточно важным фактором, чтобы регулировать температуру в лаборатории для получения воспроизводимых результатов.

Определение титра часто обходят стороной, используя номинальное значение с этикетки. Для части титрантов это допустимо, но многие всё же требуют этой процедуры – иначе возможны большие погрешности..

Как правило, определение титра является частью анализа и должно выполняться регулярно. При использовании стабильных кислот и оснований определение титра можно проводить еженедельно. Для других титрантов, таких как иод или DPIP (дихлорфенолиндофенол), определение титра следует проводить ежедневно, поскольку концентрация титра значительно снижается под воздействием УФ-излучения или при реакции с кислородом.

Подробнее об определении титра читайте здесь.

Что учесть при стандартизации титранта

Titration curve of TRIS with HCl. The pink line shows the pH value where the phenolphthalein indicator changes color while the green line shows the pH value where the indicator should ideally change its color.

Рисунок 1. Кривая титрования TRIS раствором HCl. Розовая линия соответствует значению pH, при котором изменяет окраску фенолфталеин, зелёная — значению pH, при котором индикатор должен изменять окраску в идеале.

Выбор подходящего индикатора важен для точного и надёжного анализа. На рисунке 1 приведён пример кривой титрования TRIS (трис(гидроксиметил)аминометана) раствором соляной кислоты.

TRIS применяют для определения титра HCl. Если в этом случае использовать фенолфталеин, конечная точка будет наблюдаться при pH 8,2, что соответствует объёму в конечной точке около 2 мл вместо 8 мл.

Для правильных результатов необходим индикатор, меняющий окраску примерно при pH 5; более подходящий выбор – метиловый красный или метиловый оранжевый.

Дополнительную информацию о распознавании конечной точки можно найти в статье нашего блога.

Распознавание конечных точек (EP)

Parallax error occurs if the user reads the buret values from different angles.

Рисунок 2. Ошибка параллакса возникает, если пользователь читает значения бюретки с разных углов.

Погрешность параллакса возникает, когда лаборант смотрит на мениск не горизонтально, а под углом; при этом показания зависят от угла считывания (Рисунок 2).

При подготовке к титрованию многие не задумываются о размере бюретки и просто берут самую большую из имеющихся, чтобы провести анализ.

Однако погрешность, обусловленная использованием слишком большой бюретки, может снизить качество результатов.

Например, допуск бюреток на 10 мл обычно составляет ±0,02 мл, а бюреток на 50 мл – ±0,05 мл. Для точного анализа важно использовать бюретку подходящего объёма.

Систематические ошибки – не единственные, которые могут возникать при титровании. Всегда присутствуют и случайные ошибки, с которыми сложнее справляться. Наиболее распространённые случайные ошибки при титровании рассматриваются в следующем разделе.

Случайные ошибки при титровании

Случайные ошибки – это ошибки, которые возникают случайно и не всегда с одинаковой спецификой. Их труднее выявить, чем систематические ошибки.

В следующих разделах приведены некоторые примеры случайных ошибок, включая загрязнение, пузырьки воздуха в бюретке, поглощение газов и визуальное восприятие.

Загрязнение – всегда потенциальная проблема. Оно возможно, например, при мытье стакана после титрования или если моющий раствор не полностью смыли. Кроме того, часть образца может прилипнуть к стеклу и не удалиться полностью — всё это способно дать значительную ошибку титрования.

Left: a buret with air bubbles inside. Air bubbles such as these can lead to errors in the results if they are released during a titration. Therefore, ensure that no air bubbles are contained in the buret. Right: a properly filled buret without air bubbles.

Рисунок 3. Слева: бюретка с пузырьками воздуха. Если такие пузырьки выходят при титровании, результаты искажаются, поэтому воздуха в бюретке быть не должно. Справа: правильно заполненная бюретка без пузырьков.

Эту случайную ошибку легко избежать.

Заполняя стеклянную бюретку, проверьте, нет ли пузырьков воздуха на выходе; если они есть, несколько раз откройте клапан, пока в трубке не останется пузырьков.

В зависимости от размера пузырька ошибка может быть значительной

Существует множество титрантов, склонных к поглощению газов. Например, гидроксид натрия поглощает углекислый газ из окружающего воздуха. Небольшое количество гидроксида натрия образует карбонат натрия, тем самым снижая концентрацию титранта.

Если определение титра не проводится регулярно, это приводит к дополнительным ошибкам. Тем не менее существуют некоторые материалы, которые можно помещать в абсорбционную трубку, чтобы предотвратить такие реакции и ошибки. Некоторые из этих материалов перечислены в таблице 1.

**Таблица 1.** Часто используемые материалы для набивки абсорбционной трубки и их применение.
Материал набивки	Защита от
Молекулярное сито	Воды
Натронная известь	Углекислого газа
Вата	Пыли

Titration of HCl with NaOH and phenolphthalein as indicator. Each picture differs only in the addition of one drop of NaOH.

Рисунок 4. Титрование HCl раствором NaOH с фенолфталеином в качестве индикатора. Каждое изображение отличается лишь добавлением одной капли NaOH.

Каждый человек воспринимает цвета и их интенсивность по-разному. Это может приводить к небольшим отклонениям в зависимости от того, кто выполняет титрование. Пример показан на рисунке 4. Цвета, полученные на этих изображениях (1–5), различаются лишь добавлением одной капли гидроксида натрия.

Возникает вопрос: какое из пяти изображений следует выбрать в качестве «правильной» конечной точки? Если разные пользователи решают это по-разному, точность результатов пострадает.

Узнайте больше об автоматизации этапов работы с жидкостями:

Автоматизация работы с растворами – Ключ для более точного и воспроизводимого титрования

Как автоматическое титрование может снизить количество ошибок

Большинства ошибок, рассмотренных в этой статье, можно избежать, переключившись на автоматизированное титрование.

При использовании автотитраторов обычно гораздо выше разрешение шагов дозирования, что делает измерение объёма и результаты более точными и воспроизводимыми. Датчик используется для объективного определения точки эквивалентности, поэтому нет нужды зависеть от индивидуального восприятия изменения цвета индикатора.

Из всех типов ошибок, рассмотренных в этой статье, при автотитровании нужно учитывать только две: связанные с температурой и пузырьками воздуха. Большинство автоматических титраторов предлагают опцию автоматической подготовки трубки, устраняющей оставшиеся пузырьки перед анализом. Датчики температуры можно подключить к большинству автотитраторов, чтобы температурная компенсация выполнялась автоматически.

Переход от ручного титрования к автотитрованию даёт так много преимуществ. Узнайте больше ниже!

Как с ручного титрования перейти на автоматическое

Ручное vs. Автоматическое титрование: Преимущества перехода

0:00

0:00 / 0:00

Заключение

Титрование – надёжный, точный и простой метод анализа, но и здесь важно избегать источников ошибок или устранять их. Систематические ошибки легко снимаются соблюдением определённых требований, случайные же выявить и избежать сложнее.

Если в лаборатории используется автотитрование, большинство описанных в статье ошибок уже не актуальны; к тому же автоматизация экономит время и даёт более точные и воспроизводимые результаты.

Больше информации для изучения

Монография: Практическое титрование

Монография: Комплексонометрическое(хелатометрическое) титрование

Запись вебинара: How to improve your titration results – Optimizing performance and troubleshooting

Запись вебинара: Basics of titration

Запись вебинара: How to convert from manual to automatic titrations

Ручное vs. Автоматическое титрование: Преимущества перехода

Титрование – один из самых востребованных аналитических методов. Ручное, полуавтоматическое и полностью автоматическое титрование хорошо известны и подробно изучены в научных работах. В White Paper собраны преимущества и выгоды автоматизированного титрования по сравнению с ручным – от повышения точности до ощутимой экономии времени и средств.

Автор

Iris Kalkman

Sr. Product Specialist Titration
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

Контакт

Eco Titrator Acid/Base

2.1008.1010

The compact Eco Titrator with integrated magnetic stirrer and touch-sensitive user interface is ideal for routine analysis. It provides GLP-compliant results with minimum space requirements at all times (approx. DIN A4).The Eco Titrator Acid/Base offers you the complete package for acid-base titration in aqueous solutions. Included in the package are titrators, a 20 mL cylinder unit, and a combined Ecotrode plus pH electrode.

916 Food Ti-Touch

2.916.4010

''Reduce to the max'' – this is the 916 Ti-Touch concept. The new compact titrator from Metrohm offers the maximum in the class of stand-alone systems for routine analysis.The 916 Ti-Touch now also fulfills FDA Regulation 21 CFR, Part 11. This means you are always on the safe side when it comes to audits.The 916 Food Ti-Touch offers you the complete package for aqueous acid-base titrations in the food industry. In addition to the determination methods described in detail, you also receive the complete accessories for your titrations. Included in the package are titrator with rod stirrer, 800 Dosino, 20 mL dosing unit und an iEcotrode Plus, an intelligent pH glass electrode specialized for aqueous acid-base titrations.Profit from our more than 60 years of application know-how. Almost 100 tried and tested methods are waiting to be used by you. Programming the titrator can be dispensed with. Simply load the method from the USB Memory Stick supplied in the scope of delivery. The methods were formulated in the light of the following publications:Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists (AOAC, USA); U.S. Environmental Protection Agency (EPA); Swiss Food Manual; German standard methods for the examination of water, waste water and sludge;

OMNIS Titrator Food

2.1001.2220

The OMNIS Titrator Food offers you the complete package for aqueous acid-base titration. The package contains the OMNIS Advanced Titrator with magnetic stirrer, a 20 mL cylinder unit, a d-Ecotrode plus for aqueous acid-base titration and one stand-alone OMNIS Software license.

2 / 3