AN-EC-025
2021-07
リニアスキャンサイクリックボルタンメトリーによる白金電極の水素領域解析
How VIONIC powered by INTELLO can be used to characterize processes at the Pt-electrolyte interface
概要
酸性媒体中における白金の電気化学的挙動の研究は、基礎電気化学および電極触媒作用において極めて重要です。Pt電極で起こるほとんどの電極触媒プロセスは、白金表面の構造に対して非常に敏感です。
サイクリックボルタンメトリー（CV）は、白金表面の定性的および定量的なフィンガープリントが得られる、広く使用されている迅速な測定手法です。本アプリケーションノートでは、リニアCVとステアケースCVによって得られた結果の比較を紹介します。
実験のセットアップ
本研究における実験室での実験は、Metrohm Autolab製のINTELLOを搭載したVIONIC（図1）を使用して行いました。
標準でVIONICにはリニアスキャンジェネレーターが搭載されており、ユーザーはさまざまなサンプルに対してリニアスイープおよびリニアサイクリックボルタンメトリーを実施できます。作用電極（WE）にはメトロームのPtワイヤーを使用し、対極（CE）には白金シート電極を使用しました。参照電極（RE）にはAg/AgCl 3 mol/L KCl電極を使用しました。
電気化学セルには、Autolab Electrocatalysis RRDEセルを使用し、メトロームのファラデーケージ内に設置しました。
実験に先立ち、ガラス器具、電極、および電解液と直接接触するセルのテフロン部分を、強力な酸化性溶液で洗浄しました。より詳細な洗浄プロトコルの説明は、ご要望に応じて提供いたします。
本アプリケーションでは、電解液として硫酸水溶液（0.5 mol/L H2SO4）を使用しました。
洗浄液およびすすぎ液、ならびに電解液の調製には、超純水を使用しました。電解液は、実験開始前に1時間アルゴンガスでパージしました。
白金電極表面を評価するINTELLOの手順は、リニアCVに続いてステアケースCVを行うもので構成されていました。各CV測定は、作用電極を0.15 Vに分極させることから開始しました。3秒間の安定化期間の後、リニアCVおよびステアケースCVの測定を行いました。各CVは3回のスキャンで構成され、0.15 Vから開始して1.35 Vの第1頂点までスキャンし、続いて-0.21 Vの第2頂点までスキャンし、最終的に0.15 Vで終了しました。
図2には、酸性溶液中における白金電極の典型的なサイクリックボルタモグラムを示しており、Pt－電解液界面で起こるさまざまな事象を強調しています。
青色は、水素の吸着－脱離領域（水素領域）を示しています。このような電位では、スキャン方向に応じて、Pt電極－電解液界面で水素が吸着または脱離します。この領域で起こる反応は、水素アンダーポテンシャル析出（HUPD）として知られており、式1に示します。
界面を形成する二重層の充電および放電（二重層領域として知られています）をオレンジ色で示しています。
白色の部分は酸素領域であり、アノードスキャン時に白金が酸化白金に酸化され、逆スキャン時に酸化白金が白金に還元される電位領域です。
結果と考察
図3には、異なるスキャン速度およびステップ電位で実施したリニアサイクリックボルタモグラム [www.metrohm.com/electrochemistry](https://www.metrohm.com/electrochemistry) 3 を示しています。各色は異なるスキャン速度でのサイクルに対応しており、表1で説明しています。
すべての測定で、10 msの一定のサンプリング間隔を維持しました。
| データの色 | スキャン速度（mV/s） |
|---|---|
| 青 | 500 |
| オレンジ | 250 |
| 緑 | 100 |
| 紫 | 50 |
| 黒 | 25 |
図4には、異なるスキャン速度およびステップ電位で実施したステアケースサイクリックボルタモグラムを示しています。各色は、異なるスキャン速度およびステップ電位でのサイクルに対応しています（表1）。すべてのスキャンで10 msのサンプリング間隔時間とするため、スキャン速度とステップ電位はいずれもリニアCVの実験と同一にしました。
図3のリニアサイクリックボルタモグラムでは、負の印加電位にピークが現れ、水素の吸着／脱離プロセスに帰属されます。このようなピークは、図4に示すステアケースサイクリックボルタモグラムでは平坦化されています。
この挙動は図5で強調されており、500 mV/sでリニアに記録したサイクリックボルタモグラムを、リニア（青）とステアケースサイクリックボルタンメトリー（オレンジ）で比較しています。
水素の吸着／脱離は、高速で表面律速の、キャパシタンスの高いプロセスであり、二重層の充電と同程度の時間スケールで起こります。ステアケースCVの場合、印加される電位プロファイルが«ステアケース»状であるため、ステアケーススキャンで各ステップを印加するごとに生じる非常に急速な充電電流はサンプリングされません。その結果、水素の吸着－脱離領域で記録される電流は、はるかに低く、誤った値になります。リニアスキャンとステアケーススキャンの違いについての詳細な説明は、メトロームのアプリケーションノートAN-EC-007に記載されています。
まとめ
本アプリケーションノートでは、硫酸中のPt電極におけるリニアサイクリックボルタンメトリーとステアケースサイクリックボルタンメトリーの比較を示しています。
サイクリックボルタモグラムを目視で観察すると、白金電極上の水素領域の信頼性の高いフィンガープリントを得るためには、リニアスキャンを用いたリニアCVが必要であることがわかります。
同じ結論は、電極表面に固定化された触媒上で起こる、他の多くの高速電子移動にも当てはまります。
詳細情報
本アプリケーションノートおよび関連するINTELLOソフトウェアの手順に関する詳細情報は、お近くのメトロームの販売代理店からご案内いたします。装置の仕様に関するその他の情報は、下記をご覧ください。
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