【技術資料】EQCMによる金上の鉛アンダーポテンシャル析出層の質量測定

鉛の析出は、100 nmの研磨された金層でコーティングされ、接着層として厚さ10 nmの酸化チタン層を備えた、6 MHzのATカット水晶振動子上で行いました。

析出溶液は、0.1 M過塩素酸中の0.01 M過塩素酸鉛（II）でした。

対極は金コイル、参照電極はAg/AgCl（3 M KCl）でした。

本アプリケーションノートに記載されているすべての電位は、参照電極に対する値で表しています。

析出実験の前に、金コーティングされた水晶振動子に対して、0.1 M過塩素酸溶液中で、-0.4 Vから1.45 Vの間を500 mV/sの走査速度で30回電位走査する前処理を行いました。この前処理は、多結晶金電極に一致する安定したサイクリックボルタモグラムが得られるまで実施しました（図1）。

鉛の過電圧析出

EQCM測定による金上での鉛のUPDを調べる前に、過電圧析出（OPD）、すなわちバルク析出について調べました。OPDは、電位がネルンストの平衡電位よりも負になると起こり、この析出モードでは金属の厚い吸着層が形成されます。その厚さは、数百原子層にまで達することがあります。

サイクリックボルタモグラムを開始する前に、二重層領域に相当する0.6 Vで電位を15秒間保持しました。この電位で、Δ周波数の値を0 Hzに設定しました。二重層領域でΔ周波数の値をゼロに設定することで、測定された周波数の変化を、鉛の電析（および電解溶解）によって生じる質量の増加（およびそれに続く減少）と直接対応付けることができます。

電位走査は、上限反転電位0.8 Vと下限反転電位-0.8 Vの間で、走査速度50 mV/sで行いました。

図2は、金コーティングされた水晶振動子上での鉛の過電圧析出について記録された、典型的なサイクリックボルタモグラム（青線）と、それに対応する周波数変化Δ周波数（赤線）を示しています。

ここでは、金上での鉛のOPD中に、最大で≈ 4650 Hzの変化が観察されることがわかります。

ザウアーブレイ式（式1）は、実験で得られた周波数変化−∆𝑓（Hz）と、それに対応する単位面積あたりの質量変化∆m（g cm^-2）との関係を示しています。

ここで、C_f （= 0.0815 Hz ng^-1cm²）は、6 MHz水晶振動子の感度係数です。 

式1を用いることで、金上での鉛のOPDによって生じる質量の等価変化を計算することができます。図2に示した実験データでは、全質量変化はΔm ≈ 57 μg/cm²でした。

図2には、鉛のUPDが起こる電位領域も示されています。約0.1 Vの電位から電位走査の負方向に進むと、カソード（負）電流がわずかに増加し、その後、-0.42 VでOPDが開始するまで安定したままです。-0.2 Vには小さなピークが観察されます。

鉛のアンダーポテンシャル析出

図3は、金上での鉛のUPDにおける典型的なサイクリックボルタモグラムを示しています。

UPDの開始は0.1 Vに位置しており、0 Vの最初のブロードなピークに続いて、≈ -0.2 Vに2つのシャープなピークが現れます。酸化（正）電流にも、これに対応する2つのピークが観察されます。これは通常、基板表面がよく整っていることを示しています。

周波数の変化は非常に小さく、約22 Hzです。周波数の減少は、負方向への走査で0.1 Vを過ぎた直後に観察され、これはUPDの開始に対応します。

クロノアンペロメトリー

鉛のモノレイヤーの形成に対応する周波数変化は、クロノアンペロメトリー実験により、より正確に測定できます。図4は、電位を0.6 Vから-0.4 Vへステップさせたときに測定された、電流およびΔ周波数のトランジェントを示しています。

Δ周波数の値は、1秒以内に0 Hzから≈ -25 Hzまで急速に変化します。注目すべき点として、Δ周波数は初期の減少の後に安定した値に達しており、これはUPD吸着層の形成後にそれ以上の析出が起こらないことを示しています。

質量変化の定量は、ザウアーブレイ式（式1）を用いて行うことができます。6 MHz水晶振動子のC_f値を用いることで、Δ周波数の値を306.7 ng/cm²の質量変化に換算できます。この値は、鉛のUPD吸着層の理論質量である324.5 ng/cm²に非常に近く、この理論質量は、金上での鉛のモノレイヤーの形成に必要な電荷（302 μC/cm²）から計算することができます。

<p>本アプリケーションでは、Autolab EQCMモジュールとMetrohm Autolab PGSTATを組み合わせて、金コーティングされたQCM水晶振動子上に析出した鉛の金属モノレイヤーの質量を求める方法を紹介しました。</p>