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L'urea è ampiamente utilizzata come fertilizzante a rilascio di azoto con oltre il 90% della produzione di urea destinata ad applicazioni agricole[1]. L'urea è anche nota per formare complessi con acidi grassi[2], che sono stati impiegati per la separazione di miscele complesse e processi di purificazione[3]. In questa Application Note, presentiamo la quantificazione della concentrazione di urea in etanolo mediante spettroscopia Raman e mostriamo come questo metodo può essere impiegato per determinare la percentuale di urea in un composto di inclusione solida con acido stearico[4].

Trovate maggiori informazioni nel video:

Sostanze chimiche: Urea (Aldrich, >99% ); acido stearico (SA) (Aldrich, >95%); Etanolo (Soria)

Strumento: i-Raman® Plus 785S

Sono state preparate soluzioni madre di urea (0,0420 gr/gr etanolo) e SA (0,04126 gr/gr etanolo). Le soluzioni standard sono state preparate miscelando queste soluzioni madre in proporzioni diverse in modo da ottenere concentrazioni di urea comprese tra 0 e 0,042 gr/gr di etanolo e mantenendo la concentrazione di massa totale (urea + SA) circa costante. Gli spettri Raman di 0,5 mL di ciascuna soluzione in contenitori di alluminio sono stati misurati utilizzando un laser a 785 nm (potenza: 30%, ~ 90 mW) e 5000 msec di tempo di acquisizione (20 ripetizioni). Non sono stati osservati effetti di riscaldamento o evaporazione. Gli spettri delle soluzioni standard sono state corrette in background utilizzando il BWSpec® software sono mostrati in Figura 1.

Figure 1. Spettri Raman corretti per la linea di base con sottrazione scura delle soluzioni standard di urea e SA in etanolo.

Gli spettri sono stati normalizzati utilizzando l'intensità della banda dell'etanolo a 1049-1050 cm-1. Spettri normalizzati (figura 2) mostrano chiaramente che l'unico cambiamento apprezzabile dovuto all'incremento della concentrazione relativa di urea si verifica nella fascia a 996-997 cm-1, che è attribuito all'urea. Questa banda corrisponde all'allungamento CN simmetrico[5] che è riportato sperimentalmente e teoricamente a circa 1010 cm-1 per l'urea solida,[6] ma passa a numeri d'onda inferiori in soluzione.[5,7]

Ai fini della quantificazione, gli spettri sono stati deconvoluti, adattando i risultati sperimentali nella regione 950-1200 cm-1 da 4 funzioni lorentzane. Questi risultati di adattamento della curva sono mostrati in Figura 3 per alcune delle soluzioni standard.

Il rapporto tra le intensità dei picchi adattati assegnati all'urea a 996 cm-1 (picco 1, a1) ed etanolo a 1049 cm-1 (picco 2, a2) è stato impiegato come parametri analitici. La dipendenza di questo rapporto dalla concentrazione di urea dei campioni è presentata in Figura 4. La curva di calibrazione tracciata in questa figura mostra un buon comportamento lineare che indica che questo parametro potrebbe essere impiegato per la quantificazione dell'urea.

Per la determinazione del contenuto di urea di campioni reali contenenti sia urea che SA, il campione solido è stato sciolto in etanolo (0,04299 gr/gr etanolo) e gli spettri Raman sono stati registrati nelle stesse condizioni. Dai valori del rapporto a1/a2 per questo campione, ottenuto montando i picchi a 996 e 1049 cm-1 (Figura 5), la concentrazione di urea della soluzione è stata determinata in 0,03274 g di urea /gr di etanolo. Pertanto, il contenuto di urea del campione è risultato essere del 76 % p/p. Questo valore è coerente con altri valori riportati per i composti di inclusione formati da acido stearico e urea (ca. 75 %).[2,4]

Fig.2: Spettri normalizzati delle soluzioni standard di urea + SA in etanolo. (A) Spettri completi (B) Regione analizzata.
Figure 3. Fitting degli spettri Raman nella regione 950-1200 cm-1. Urea 30, Urea 60 e Urea 100 significano rispettivamente 0,0123, 0,0248 e 0,0413 gr di urea/gr di etanolo.
Figure 4. Curva di calibrazione per la quantificazione dell'urea in etanolo. Rapporto delle intensità delle bande montate di urea (a1) ed etanolo (a2) in funzione del contenuto di urea delle soluzioni standard.
Figure 5. Adattamento dello spettro del campione.

Abbiamo presentato un metodo semplice per la quantificazione della concentrazione di urea in soluzioni etanoliche mediante spettroscopia Raman. La curva di calibrazione presenta una buona linearità nell'intervallo di concentrazione analizzato (fino a 0,042 gr urea / gr etanolo). La presenza di acido stearico nei campioni non modifica in modo apprezzabile gli spettri Raman (almeno fino a 0,042 gr/gr di etanolo), quindi questo metodo permette la quantificazione dell'urea in campioni binari solidi contenenti sia urea che acido stearico.

Application Notes correlate

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Si ringrazia il Dott. Waldemar A. Marmisollé del Soft Matter Laboratory INIFTA – Universidad Nacional de La Plata (UNLP), Buenos Aires, Argentina – CONICET per aver condiviso questi risultati della ricerca.

  1. J. H. Meessen, H. Petersen, a Enciclica di Ullmann. ind. Chimica, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000.
  2. H. Schlenk, R. T. Holman, J. Sono. Chimica. soc. 1950, 72, 5001–5004.
  3. D. G. Hayes, Y. C. Bengtsson, J. M. Van Alstino, F. Setterwall, J. Sono. Chimica dell'olio. soc. 1998, 75, 1403–1409.
  4. UN. Strocchi, G. Bonaga, Chimica. Phys. Lipidi 1975, 15, 87–94.
  5. R. Keuleers, H. o. Desseyn, B. Rousseau, C. Van Alsenoy, J. Phys. Chimica. UN 1999, 103, 4621.
  6. B. Rousseau, C. Van Alsenoy, R. Keuleers, H. o. Desseyn, J. Phys. Chimica. UN 1998, 102, 6540–6548.
  7. D. Gangopadhyay, S. K. Singh, P. Sharma, H. Mishra, V. K. Unnikrishnan, B. Singh, R. K. Canta, Spettrochim. Acta parte A Mol. Biomol. Spettrosc. 2016, 154, 200–206.
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