AN-EIS-009
2024-04
【技術資料】電気化学インピーダンス分光法によるモット・ショットキー解析
Using EIS for semiconductor applications
概要
半導体は現代の生活に不可欠なものですが、今後のエネルギー転換においては、さらに大きな役割を果たすと見込まれています。エネルギーの生産と貯蔵のための材料を改良するために、さまざまな手法が用いられています。新しい半導体材料候補の電子特性を調べる方法として特によく利用されているのが、モット・ショットキー解析です。この手法は、電気化学インピーダンス分光法（EIS）の拡張として捉えると最も理解しやすいでしょう。異なる複数のDCバイアス電位（オフセット電位）でEISを実施すると、そのデータから静電容量の2乗の逆数を求めることができ、これをDCオフセット電位に対してプロットすると、いわゆるモット・ショットキープロットが得られます。このようなプロットからは、キャリア濃度、ドーピングプロファイル、フラットバンド電位といった重要なパラメーターを簡単に抽出できます。
この手法は、汎用性が高く、非破壊で、比較的短時間で測定できることから、さまざまな分野で広く利用されています。他の手法と比べて、モット・ショットキー解析に必要な専門的な機器が比較的少ない点も特長です。本アプリケーションノートでは、VIONIC powered by INTELLOを用いて、広く利用されている半導体材料に対してモット・ショットキー測定を行った例を紹介します。
はじめに
半導体は、従来の導電性の高い電極材料（例：グラッシーカーボンや白金）と比べて、電気化学的挙動が大きく異なる点に注意が必要です。すなわち、半導体の電気化学は、表面から材料内部へと広がる空間電荷領域が現れるため、複雑になります。モット・ショットキー測定では、空間電荷領域の静電容量が測定対象となります。この領域は、材料を電解液と接触させたときに生じる電荷の再分布に関連しています。空間電荷領域内の価電子帯と伝導帯のエネルギー準位は、半導体のフェルミ準位が電解液／レドックス系の酸化還元電位と一致するように歪みます（このプロセスは«バンドベンディング»と呼ばれます）。バンドベンディングの度合いは、ポテンショスタットを用いて人為的に調整できます。論理的に、バンドベンディングが生じない印加電位が存在するはずであり、これは«フラットバンド電位»（EFB）と呼ばれます。これは、半導体内部のエネルギー準位や、半導体材料の動作条件を最適化する方法に関する情報が得られる有用なパラメーターです。
フラットバンド電位、そして好都合なことにドーピング密度（キャリア濃度）も、次に示すモット・ショットキーの式によって、空間電荷領域の静電容量と関連付けることができます。
ここで、𝜀は材料の誘電率、𝜀0 (8.85E − 12 F m−1) は真空の誘電率、A (m) は材料の露出面積、e (1.60E − 19 C) は電気素量、ND はドーピング密度、E は印加されるDCオフセット電位、 EFB はフラットバンド電位、k (1.38E − 23 J K−1) はボルツマン定数、T (K) は温度です。
上記から、1/CSC2 を E に対してプロットすることで、傾きから ND を、x軸との切片から EFB をそれぞれ算出できることが分かります。
空間電荷領域の静電容量は、選択した周波数が十分に高く（kHz）、次の式が成り立つと仮定できる場合に、EISを用いて求められることに注意してください。
ここで、−Z" は虚数インピーダンス、𝜔 は角周波数、Rs は直列（非補償）抵抗、1/Cs2 は Rs-Cs の直列接続でモデル化した場合の静電容量、1/Cp2 は Rs-Cp / RP の並列接続でモデル化した場合の静電容量です。
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サンプルとサンプル前処理
本アプリケーション検討では、250 mLの3電極セルを使用しました。作用電極には、FTO（フッ素ドープ酸化スズ）コートガラススライド（25 × 25 × 1 mm、RedoxMe）を使用しました。スライドは使用前に超純水で洗浄し、その後サンプルホルダー（RedoxMe）に取り付けました。対極は、全体の表面積を大きくするために、2枚のPtシート電極を短絡させたものを使用しました。（PT.SHEET、メトローム）。参照電極にはAg/AgCl（6.0733.100、メトローム）を使用しました。電解液（0.1 mol/L NaCl）はパージせず、大気に曝した状態としました。
実験
電気化学インピーダンス分光法は、まず0 V（参照電極基準）で、周波数範囲100 kHz～0.1 Hzにて実施しました。これは、測定系の妥当性を確認し、RS（非補償抵抗）を求めるために行いました。その後、複数のDCオフセット電位（0～1 V、0.1 V刻み）でインピーダンススペクトルを測定し、モット・ショットキー解析を実施しました。各DCオフセット電位について、1000 Hzにおける虚数インピーダンスの値を抽出し、上記の式から静電容量の2乗の逆数を算出して、各DCオフセット電位に対してプロットしました。
測定の実施とデータの収集には、VIONIC powered by INTELLOを使用しました。INTELLO 1.5のデフォルトのモット・ショットキー手順を使用できます。結果の解析は、NOVAソフトウェアで行いました。
結果
図1に、0 Vで取得した完全なナイキストプロットを示します。このプロットは、サンプルの静電容量が支配的です[1]。NOVAのFit and Simulationツールを使用すると、非補償抵抗を29.9 Ωと算出できます。データはR-R/C回路にフィッティングしています。
モット・ショットキープロットは、図2に示すWindowerコマンドとCalculate Signalコマンドを使用して、NOVAで作成します。
得られたモット・ショットキープロット（図3）は、この電位範囲で正の傾きを示しており、n型伝導性であることを示しています。
NOVAでは、プロットの傾き（図4のb）を求めるために、0～1.1 V Ag/AgClの範囲で回帰分析を行い、y = 0への外挿によってx軸との交点を求めました。
これらの結果と上記の式から、フラットバンド電位は切片より-1.61 V（3 mol/L Ag/AgCl基準、またはSHE基準で-1.40 V）と求められました。FTOについては、同程度の値が文献で報告されています[2]。
誘電率も既知であると仮定すると（ここでは[3]から2.137を採用）、先の式を用いて傾きからドーピング密度を2.90 × 1021 cm-3と算出できます。この値も、科学文献で報告されているドーピング密度と同程度です[1,3]。
まとめ
本アプリケーションノートでは、VIONIC powered by INTELLOを用いたモット・ショットキー測定の例を示しました。フラットバンド電位とドーピング密度はNOVAを用いて算出し、このタイプのサンプルについて文献で報告されている値と同程度でした。
References
- Korjenic, A.; Raja, K. S. Electrochemical Stability of Fluorine Doped Tin Oxide (FTO) Coating at Different pH Conditions. J. Electrochem. Soc. 2019, 166 (6), C169–C184. https://doi.org/10.1149/2.0811906jes.
- Hankin, A.; Bedoya-Lora, F. E.; Alexander, J. C.; et al. Flat Band Potential Determination: Avoiding the Pitfalls. J. Mater. Chem. A 2019, 7 (45), 26162–26176. https://doi.org/10.1039/C9TA09569A.
- Sanz-Navarro, C. F.; Lee, S. F.; Yap, S. S.; et al. Electrochemical Stability and Corrosion Mechanism of Fluorine-Doped Tin Oxide Film under Cathodic Polarization in near Neutral Electrolyte. Thin Solid Films 2023, 768, 139697. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2023.139697.
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