AN-S-403
2025-04
イオンクロマトグラフィーによるNMP中微量陰イオン7成分の測定
Determination of anions in N-methylpyrrolidone (NMP) by ion chromatography (IC)
概要
N-メチルピロリドン（N-メチル-2-ピロリドンまたはNMPとも呼ばれます）は、電池製造においてスラリーの作製に使用される有機溶媒であり、リチウムイオン電池（LIB）産業にとって重要な原料です。ポリフッ化ビニリデンなどの電極バインダーに対する有効な溶媒として機能し、これらのバインダーは電極の安定性を維持するために不可欠です [1,2]。NMPは製造工程で完全に除去され、効率的にリサイクルできます [3]。NMPの世界的な需要は高く、リチウムイオン電池の製造コストのかなりの割合を占めています [4]。
NMP中の不純物分析は、新たに製造されたNMPと再生されたNMPの両方の品質を評価するうえで重要です。マトリックス除去を伴うイオンクロマトグラフィー（IC）は、NMP中の不純物をµg/L範囲で定量するための堅牢で信頼性の高い手法です。この手法を用いることで、電池メーカーは電解液の適切な組成と電気化学的挙動を確保し、リチウムイオン電池の安定性と安全性を評価できます。
メトロームのインテリジェント前濃縮法マトリックス除去（MiPCT-ME）は、試料の処理や希釈の工程なしで、N-メチルピロリドン中の陰イオンをµg/L範囲まで定量できます
サンプルとサンプル前処理
500 µLのNMPを、800 Dosino（807 Dosing Unit 5 mL）を用いて、前処理なしでICの前濃縮カラム（PCC）に直接注入しました。サンプルループの代わりに取り付けられたPCCは、対象イオンを捕捉し、マトリックスの除去を可能にします。これにより、複雑なマトリックス中でも陰イオンの微量分析が可能になります。
実験
本アプリケーションは、MiPCT-MEを備えた930 Compact IC Flexを用い、固定注入量500 µL（前濃縮量）で実施しました。PCCを洗浄してマトリックスを除去するために、1.5 mLの超純水（UPW）を使用しました。実験の詳細については、表1をご覧ください。
ICシステムの構成を図1に模式的に示します。検量線は5～100 µg/Lの範囲で、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオンを含む混合標準液として調製しました。比較可能性を確保するため、標準液もPCCを介して注入しました。
| パラメータ | 設定 |
|---|---|
| 検出 | 電気伝導度 |
| カラム | Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 |
| 前濃縮カラム | Metrosep A PCC 2 HC/4.0 |
| 注入量 | 500 µL |
| 温度 | 45 °C |
| 溶離液 | 3.2 mmol/L Na2CO3 + 1.0 mmol/L NaHCO3 |
| サプレッション | 逐次サプレッション |
| 再生液 | 100 mmol/L H2SO4 |
| 流量 | 0.7 mL/min |
結果
陰イオンは、Metrosep A Supp 7カラムからイソクラティック条件下で34分未満で分離・溶出されました。濃度は11−76 µg/Lの範囲でした。
希釈していないNMP試料を、無添加の状態と30 µg/Lの標準イオンを添加した状態の両方で測定したところ、濃度が非常に低いイオンでも90−120 %の回収率が得られました（表2）。
図2 はNMP中の陰イオンの分離を示しています。示された陰イオンについては、ベースライン分離が達成されています。クロマトグラムには、同定されていない早期に溶出する2つのピークが見られます。これらのピークはおそらく酢酸イオンとギ酸イオンに相当すると考えられ、さらなる開発に向けた非常に大きな可能性を示しており、それによってその他の関連する陰イオンの定量を可能にします。
| 分析対象物 | NMP 無添加 (µg/L) | 添加量 (µg/L) | NMP 添加後 (µg/L) | 回収率 (%) |
|---|---|---|---|---|
| フッ化物イオン | 48.94 | 30 | 80.23 | 104.3 |
| 塩化物イオン | 74.5 | 30 | 102.83 | 94.3 |
| 亜硝酸イオン | 76.31 | 30 | 103.35 | 90.1 |
| 臭化物イオン | <1 | 30 | 27.89 | 93.0 |
| 硝酸イオン | 28.99 | 30 | 58.87 | 99.6 |
| リン酸イオン | 11.21 | 30 | 47.04 | 119.4 |
| 硫酸イオン | 15.55 | 30 | 43.65 | 93.7 |
まとめ
NMP中で測定された陰イオンの濃度は、11～76 µg/Lの範囲です。このような低い分析対象物濃度に妨害マトリックスが組み合わさると、クロマトグラフィーにとって困難な場合があります。Metrohm MiPCT-MEは、リチウム電池の製造プロセスで広く使用されている溶媒中の微量陰イオンを測定することができます。この分析技術は、リチウム電池の品質、寿命、安全性を保証することに大きく貢献できます。
この手法は、メタノール、エタノール、アセトン、2‑プロパノールなど、その他の関連する溶媒にも容易に適用できます。
参考資料
- Yue, M.; Azam, S.; Zhang, N.; 他. 残留NMPとそのリチウムイオンセルの性能への影響。J. Electrochem. Soc. 2024, 171 (5), 050515. DOI:10.1149/1945-7111/ad4396
- リチウム電池の製造プロセスにおけるNMPの役割 - 瀋陽イーストケミカルサイエンステック株式会社（ESケム株式会社）. https://www.eschemy.com/news/the-role-of-nmp-in-the-production-process-of-lithium-batteries（2024年8月16日アクセス）。
- Darcel, C. NMP溶媒とは？. https://www.maratek.com/blog/what-is-nmp-solvent（2024年8月16日アクセス）。
- 先進充電式電池・リチウム電池協会。N-メチルピロリドン（NMP；CAS No. 872-50-4）に関する勧告 認可対象物質としての附属書XIVへの収載提案、2017年。
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