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El niquelado electrolítico (EN) es conocido por su resistencia superior a la corrosión y al desgaste, bajo costo, espesor uniforme y capacidad para recubrir sustratos grandes y complejos. El revestimiento EN es un método de tratamiento de superficies ampliamente utilizado en muchas industrias, como la aeroespacial, la construcción y la electrónica, en particular en el proceso de fabricación de PCB (placas de circuito impreso). Para garantizar que se produzca un recubrimiento de alta calidad y que se cumplan las especificaciones deseadas, se deben monitorear varios parámetros durante el proceso de niquelado sin electricidad. Este artículo describe cómo se pueden usar los sensores sin mercurio de Metrohm para monitorear la concentración de estabilizadores (p. ej., Pb, Sb(III) y Bi) en baños de recubrimiento de Ni sin electricidad.
Descripción general del proceso de recubrimiento de Ni electrolítico
El niquelado electrolítico se conoce como un proceso de revestimiento químico o autocatalítico. El recubrimiento EN se basa en la deposición de aleaciones de níquel sobre diferentes sustratos sin el uso de corriente eléctrica. El proceso tiene lugar en un baño de niquelado específico, como el de Figura 1. Un baño de niquelado sin corriente normalmente contiene varios componentes clave, incluidas sales de Ni, agente reductor, ajustador de pH, estabilizadores y agente complejante. La composición específica del baño puede variar: se pueden agregar componentes adicionales para lograr propiedades de recubrimiento específicas o para mejorar la eficiencia del proceso de recubrimiento [1].
El proceso de recubrimiento EN procede espontáneamente una vez que se ha formado una capa inicial de níquel en la superficie del sustrato. Los estabilizadores juegan un papel importante en las soluciones de niquelado no electrolítico, ya que controlan la tasa de recubrimiento y previenen la descomposición incontrolada del baño [2]. Para lograr el rendimiento deseado, es importante mantener la concentración del estabilizador en un nivel óptimo. Las fluctuaciones significativas en la concentración nominal del estabilizador pueden afectar la tasa de deposición, la estabilidad del baño, envenenar la deposición en los bordes o incluso detener por completo la reacción de recubrimiento. Por lo tanto, monitorear la concentración del estabilizador es esencial para un proceso de recubrimiento óptimo.
Voltamperometría
La voltamperometría (VA) utiliza sensores electroquímicos para la determinación de iones de metales pesados. Al medir la corriente en función del potencial aplicado, es posible determinar la concentración de diferentes iones en la solución, incluidos Pb, Bi y Sb(III), que se usan comúnmente como estabilizadores en baños de niquelado sin electricidad [3].
VA tiene varias ventajas sobre otras técnicas analíticas como la espectroscopia de absorción atómica (AAS) y la espectroscopia de plasma acoplado inductivamente (ICP).4]. Algunos de estos beneficios incluyen:
- Sensibilidad: La voltamperometría es capaz de determinar especies electroactivas en el rango bajo de ppb (µg/L) o incluso ppt (ng/L). Esto la convierte en una técnica ideal para monitorear niveles de trazas de iones en baños de recubrimiento EN.
- Selectividad: Como técnica altamente selectiva, VA es capaz de distinguir entre diferentes especies electroactivas (p. ej., Pb, Sb(III) y Bi) en matrices complejas como las soluciones de revestimiento de Ni sin electricidad.
- Sencillez: La voltamperometría es relativamente simple de configurar y usar y no requiere el uso de una llama o plasma, como es el caso con AAS e ICP. Esto facilita la instalación y ejecución del sistema VA incluso en un entorno de producción.
- Bajo costo (asequibilidad): El costo total de propiedad es significativamente más bajo en comparación con técnicas como AAS e ICP.
- Portabilidad: VA es capaz de determinar fácilmente las especies electroactivas, incluso cuando se trabaja en el campo.
- Automatización: Los instrumentos de Metrohm utilizados para la determinación de AV son muy flexibles y modulares. Por ejemplo, si es necesario, el manual 884 Professional VA puede equiparse con un cambiador de muestras, dispositivos de dosificación y bombas de enjuague. Esto facilita la determinación voltamperométrica completamente automatizada usando el sistema MVA-22, como se muestra en Figura 2.
Sensores voltamétricos – con y sin Hg
Durante muchos años, el electrodo colgante de gota de mercurio (HMDE) se ha utilizado ampliamente para la determinación voltamperométrica de metales pesados. El electrodo a base de mercurio es ideal para la determinación de metales traza debido a su alta sensibilidad, amplio rango de polarización catódica y la superficie del electrodo automáticamente renovable y reproducible.
A pesar de sus propiedades únicas para el electroanálisis, el mercurio es tóxico y puede acumularse en los organismos vivos. Para reducir el efecto perjudicial del mercurio metálico en el medio ambiente y reemplazar el mercurio en la determinación voltamperométrica de metales pesados, se requerían sensores sin mercurio [5]. El término «libre de mercurio» significa que no se utiliza mercurio metálico.
Metrohm ha realizado grandes esfuerzos para combatir los desafíos relacionados con la sustitución de Hg en los electrodos utilizados para la determinación voltamperométrica de metales pesados. Esto condujo al desarrollo de cuatro nuevos sensores sin mercurio (figura 3).
Uso de sensores libres de Hg para monitorear la concentración de estabilizador en un baño de Ni sin electricidad
Como se demuestra en el Libro Blanco: «Alternativas verdes para el análisis voltamétrico en diferentes muestras de agua», los electrodos scTRACE Gold y bismuto gota (Bi drop) han demostrado su excelente desempeño para la determinación de metales pesados en diferentes soluciones acuosas. Además de las muestras de agua, se pueden emplear con éxito para monitorear la concentración de estabilizadores en un baño de recubrimiento de Ni sin electricidad. Para demostrar esto, las siguientes secciones discutirán la determinación de Pb con el electrodo de gota Bi y la determinación de Bi y Sb(III) con el electrodo scTRACE Gold.
Determinación de Pb con el electrodo Bi drop
El plomo es uno de los estabilizadores más eficientes que se utilizan en los baños de Ni sin electricidad. Por lo general, los baños de recubrimiento EN contienen aproximadamente 1 mg/l de Pb.
En este ejemplo de aplicación se utiliza el electrodo Bi drop libre de Hg. Debido al rango de concentración de trabajo del método (0,5–25 µg/L), la muestra del baño debe diluirse primero para obtener resultados precisos. La determinación de la concentración de Pb se realiza mediante voltamperometría de redisolución anódica (ASV) en ácido cítrico 0,1 mol/L. Después de una serie de 10 mediciones consecutivas, la tasa de recuperación se informó entre 94 % y 101 %, y la desviación estándar relativa estuvo por debajo del 3 %. El totalmente automatizado sistema MVA-22 (Figura 2) se recomienda para garantizar una repetibilidad y reproducibilidad óptimas.
Los resultados de la determinación de Pb con el electrodo de gota de Bi en una muestra de baño de niquelado no electrolítico (NB1) que contiene 0,3 mg/L de Pb se presentan en Figura 4.
En Figura 5, Se presentan las tasas de recuperación obtenidas de dos baños de recubrimiento electrolítico de Ni (NB1 y NB2) enriquecidos con diferentes concentraciones de Pb (0,1 mg/L, 0,3 mg/L y 1,2 mg/L).
Determinación de Bi y Sb(III) con el electrodo scTRACE Gold
La creciente necesidad de productos de consumo que estén libres de sustancias potencialmente peligrosas está impulsada por regulaciones gubernamentales cada vez más estrictas en todo el mundo. Es probable que esta tendencia continúe en el futuro. Una de esas regulaciones en la Unión Europea es Directiva RoHS 2011/65/UE que requiere la eliminación de ciertos metales pesados de los equipos eléctricos y electrónicos. En esta directiva, una de las sustancias reguladas es el plomo.
Esto tiene muchas implicaciones para los procesos de metalizado EN en los que se utiliza plomo como estabilizador porque se depositan pequeñas cantidades de Pb durante la deposición de Ni. Para cumplir con estas reglamentaciones, la industria del revestimiento ha encontrado con éxito alternativas sin plomo aceptables (p. ej., bismuto y antimonio) que se pueden usar como estabilizadores en el proceso de revestimiento de Ni sin electricidad. Sin embargo, la concentración de bismuto o antimonio aún debe monitorearse en el baño de recubrimiento para mantener las condiciones óptimas para el recubrimiento EN.
La determinación de Bi y Sb(III) en baños de recubrimiento de Ni sin electricidad se puede lograr con el scTRACE Gold, uno de los sensores libres de Hg de Metrohm. La determinación se lleva a cabo mediante voltamperometría de redisolución anódica (ASV) en electrolito ácido utilizando el sistema MVA-22 totalmente automatizado (Figura 2).
La tasa de recuperación está entre 103% y 106% para Bi, y entre 93% y 110% para Sb(III). La desviación estándar relativa está por debajo del 4% para Bi y por debajo del 8% para Sb(III) en una serie de 10 mediciones consecutivas. Las principales ventajas de este enfoque son alta reproducibilidad y el innovador sensor en sí, que es libre de mantenimiento y rentable.
Los ejemplos de la determinación voltamperométrica de Bi y Sb con el scTRACE Gold en un baño de deposición electrolítica de Ni se presentan en Figura 6 y Cifra 8, respectivamente. En Figura 7 y Figura 9, Se presentan las tasas de recuperación obtenidas de dos baños de recubrimiento electrolítico de Ni (NB1 y NB2) enriquecidos con diferentes concentraciones (0,1 mg/L, 0,3 mg/L y 1 mg/L) de Bi y Sb(III).
Resumen
Los procesos de niquelado no electrolítico utilizan varios estabilizadores para controlar la tasa de recubrimiento y evitar la descomposición incontrolada del baño. Uno de los estabilizadores más eficientes utilizados es el Pb, aunque ha perdido popularidad en los últimos años debido a regulaciones más estrictas. En su lugar, se utilizan otros materiales adecuados como Bi y Sb(III) para estabilizar los baños de metalizado EN.
Dado que la concentración de estabilizador debe mantenerse a un nivel constante, el control de la concentración de estabilizador es esencial para un proceso de recubrimiento óptimo. Una de las mejores formas de hacerlo es mediante el análisis voltamétrico (VA). Los sensores VA basados en mercurio eran populares debido a su sensibilidad, superficie de electrodo reproducible y automáticamente renovable, y amplio rango de polarización catódica. Sin embargo, el mercurio es tóxico y dañino para el medio ambiente, lo que requiere el desarrollo de alternativas de sensores VA libres de Hg.
Metrohm ofrece varios electrodos sin Hg que se utilizan para la determinación voltamperométrica de metales pesados. Se ha demostrado la idoneidad del electrodo de gota Bi para la determinación de Pb y del electrodo scTRACE Gold para la medición de Bi y Sb(III) en baños de recubrimiento de Ni sin electricidad. Se obtienen varios beneficios al usar estos sensores sin mercurio para el análisis voltamétrico.
Beneficios de usar sensores sin Hg de Metrohm para determinar el contenido de estabilizador en baños de galvanoplastia EN:
- Long lifetime of the maintenance-free sensors
- Excellent analytical performance
- Low costs of ownership
- Compliance with legal regulations
- No use of metallic mercury
- First class support
- Modularity of the 884 Professional VA system and possibility for automation
Referencias
[1] Sudagar, J.; Lian, J.; Sha, W. Níquel electrolítico, aleaciones, compuestos y nanorrecubrimientos: una revisión crítica. Revista de Aleaciones y Compuestos 2013, 571, 183–204. DOI:10.1016/j.jallcom.2013.03.107
[2] Loto, C. A. Niquelado electrolítico: una revisión. Silicio 2016, 8 (2), 177–186. DOI:/10.1007/s12633-015-9367-7
[3] Bonin, L.; Vitry, V.; Delaunois, F. Efecto de los estabilizadores de sales inorgánicas en el recubrimiento electrolítico de níquel-boro: mecanismo de estabilización y modificación de la microestructura. Tecnología de superficies y recubrimientos 2020, 401, 126276. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.126276
[4] Barón-Jaimez, J.; joya, m. R.; Barba-Ortega, J. Voltamperometría de Redisolución Anódica – ASV para Determinación de Metales Pesados. j Phys.: Conf. Ser. 2013 , 466 , 012023. DOI:10.1088/1742-6596/466/1/012023
[5] Švancara, I.; Mikysek, T.; Sis, M. Polarografía con electrodos sin mercurio: una revisión. Avances de la ciencia electroquímica n / A (n/d), e2100205. DOI:10.1002/elsa.202100205
Tus conocimientos para llevar
Folleto: 884 Professional VA: solución de sistema universal para voltamperometría y CVS
Folleto: scTRACE Gold: determinación sencilla y fiable de arsénico en agua
Métodos alternativos verdes para el análisis voltamperométrico en diferentes matrices de agua
La voltametría de redisolución utiliza sensores electroquímicos para la determinación de iones de metales pesados en diferentes tipos de muestras. Estos pueden incluir agua de alimentación de calderas, agua potable, agua de mar, bebidas e incluso muestras industriales como baños de galvanoplastia. Bajos límites de detección (entre μg/L y ng/L), la posibilidad de distinguir entre diferentes estados de oxidación (p. ej., As(V) y As(III)), así como entre iones metálicos libres y ligados, y bajos costes de propiedad combinado con resultados rápidos (aproximadamente 10 a 15 minutos) hacen que la voltamperometría de redisolución sea atractiva tanto para aplicaciones estacionarias como móviles. Para cumplir las normativas legales y eliminar el uso de mercurio metálico (Hg), Metrohm ha desarrollado alternativas libres de Hg para la determinación de metales pesados. En este Libro Blanco se proporciona una descripción general de estos métodos alternativos.
