イオンクロマトグラフィにおける溶離液の役割

イオンクロマトグラフィ（IC）では、溶離液の濃度を上げると、一般的に保持時間が短くなり、分離が速くなります。しかしその一方で、バックグラウンドの電気伝導度が高くなるというデメリットもあります。

分析対象物質のピークが過剰（マトリックス濃度が高い）状態では、溶離液イオンの保持力が弱い（＝溶離液濃度が高い）と、ピークのテーリングが生じる可能性があります（図3）。逆に、溶離液イオンの保持力が強い（＝溶離液濃度が低い）と、ピークのリーディング（前進）が生じる可能性があります（図4）。

海水中の塩化物ピークを例に挙げると、ピークのリーディングが起きた場合、過剰な塩化物ピークは、塩化物よりも前に溶出する有機酸や微量のオキソハロゲン化物の方へとシフトします。一方、ピークのテーリングが起きた場合、過剰な塩化物ピークは、亜硝酸塩や臭化物の方へと後ろにシフトします［6］。

解離定数は温度の影響も受けます。そのため、温度の変化は保持時間に影響を与え、特に酸や塩基に対して顕著に現れます。カラムオーブンを使用することで、温度条件を安定させ、安定した測定が可能になります。

炭酸塩溶離液を高温で使用すると、保持時間がV字型に変化する現象が見られ(V字型効果)、一価陰イオンはより早く、多価陰イオンはより遅れて溶出します（図6）。一方、水酸化物溶離液では、この効果は「水酸化物傾斜V字型効果（hydroxide tilted V-shape effect）」として知られており、すべてのイオンがより遅れて溶出し、特に多価陰イオンの溶出が顕著に現れます（図7）。

イオンクロマトグラフィにおいて、溶離液に錯形成剤を添加することで陽イオンの保持時間を変化させることができます［3,11］。錯形成剤は配位子として機能し、分析対象の陽イオンは中心金属イオンとして錯体を形成します。配位子が特定の中心金属イオンに対して選択性が高いほど、そのイオンの保持時間に与える影響は大きくなります。理想的な条件では、その他の陽イオンの保持時間はわずかにしか変化しません。

一般的によく使用される錯形成剤には、クラウンエーテルやシュウ酸、ジピコリン酸、酒石酸などのジカルボン酸があります。

18-クラウン-6-エーテル

アルカリ金属イオンの分離を改善するために、錯形成剤が使用されます。溶離液に18-クラウン-6-エーテル（1,4,7,10,13,16-ヘキサオキサシクロオクタデカン）を添加すると、Na⁺、NH₄⁺、K⁺の分離が向上します。たとえば、K⁺濃度が高い天然水試料中の微量NH₄⁺を定量する際に、この修飾添加剤が有効です。

図9は、18-クラウン-6-エーテルを溶離液に添加したことでK⁺の保持時間が大きく延びたことている様子を示しています（表1参照）。この現象は、図10に示すようなK⁺-18-クラウン-6-エーテルが錯体を形成し、そのサイズが大きくなるためと考えられます。よって、立体障害が増すことでK⁺の保持時間が延び、その結果、NH₄⁺との保持時間の距離差が広がります。これにより、たとえ高濃度のカリウムが存在していてもアンモニウムとの干渉は生じません。

ジカルボン酸

ジカルボン酸は多くの二価陽イオンと錯体を形成します。通常、これらの錯体は電荷が低くなるため、ジカルボン酸を溶離液に添加すると、多価陽イオンの保持が弱まり、より早く溶出するようになります。この保持時間の短縮度合いは、特定の陽イオン錯体の錯体形成定数によって左右されます。

図11は、溶離液修飾剤としてジピコリン酸（ピリジン-2,6-ジカルボン酸、PDCまたはDPAとも呼ばれる）を使用した際の、マグネシウム、カルシウム、亜鉛に対するこの効果を示しています。カルシウムやマグネシウムと比較して、遷移金属である亜鉛はジピコリン酸と非常に強い錯体を形成するため、少量の錯体形成剤でも強い影響を受けます。図11のクロマトグラムb）では、亜鉛はすでにリチウムより前に溶出しており、クロマトグラムc）では完全に錯体化され、注入ピークと一緒に溶出しています。カルシウムはジピコリン酸と弱く錯体化錯体を形成しますが、マグネシウムとの錯体よりは強くなります。クロマトグラムb）ではマグネシウムとカルシウムの分離が低下しており、c）ではカルシウムがすでにマグネシウムよりも前に溶出しています。この修飾剤添加剤は、アルカリ金属陽イオンと一緒にカルシウムおよびマグネシウムを分析する際において、測定時間を短縮する目的で使用されます。