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La AIE (Agencia Internacional de la Energía) espera que la demanda de baterías para vehículos eléctricos aumente entre cuatro y media y siete veces en 2030 en comparación con 2023 [1]. La mayor parte del costo de producción de la batería son los materiales, y la producción de cátodos es la parte más cara de los costos de material.2]. Un buen programa de control de calidad para la producción de cátodos es importante para evitar altas tasas de desperdicio y lograr una alta eficiencia de producción. Este artículo presenta varios parámetros analíticos clave a lo largo del proceso de producción de cátodos. 

Utilice los enlaces que aparecen a continuación para saltar directamente a un tema.

Análisis de sales de litio para la producción de cátodos

Análisis de la composición de materiales activos catódicos mediante valoración

Determinación del contenido de agua en cátodos y materias primas.

Medición del contenido de flúor en la masa negra del cátodo para su reciclaje

 

 

Análisis de sales de litio para la producción de cátodos

Hidróxido de litio (LiOH) y carbonato de litio (Li2CO3) son las principales sales de litio utilizadas en la producción de materiales activos de cátodo (CAM) [2]. Se prefiere el hidróxido de litio porque los CAM basados en hidróxido de litio tienen mejor capacidad de almacenamiento y ciclos de vida más largos [3].

Por lo tanto, es importante evaluar la calidad de las sales de litio. Esto incluye la determinación del contenido de las principales sales de litio (ensayo), así como de las impurezas iónicas para garantizar que esta materia prima no exceda ni falte para los requisitos de producción específicos.

Valoración para la dosificación de sales de litio

La valoración con ácido clorhídrico es ideal para analizar el contenido de hidróxido de litio y carbonato de litio. Este método simple puede distinguir entre ambas sales y así detectar impurezas de carbonato en el hidróxido de litio. La Organización Internacional de Normalización (ISO) propone la valoración para analizar el carbonato de litio, así como el hidróxido de litio y sus impurezas de carbonato, respectivamente [4,5]. 

Para analizar el hidróxido de litio, es fundamental proteger la muestra de la exposición al CO2. De lo contrario, se formarán impurezas de carbonato. Figura 1 muestra los resultados de un análisis totalmente automatizado de hidróxido de litio. Una serie de muestras se realizó cubierta con una tapa para evitar la exposición al CO2, mientras que las otras series transcurrieron sin cobertura. La serie descubierta mostró un claro aumento de impurezas de carbonato.
 

Para obtener más información sobre el ensayo de hidróxido de litio y carbonato de litio, consulte nuestra Nota de aplicación.

Nota de aplicación: Determinación de hidróxido de litio y carbonato de litio: determinación precisa y fiable mediante valoración potenciométrica

Figure 1. Resultados del ensayo automatizado de hidróxido de litio (0,1227 g por cada valoración) para seis muestras. Las muestras descubiertas exhiben un mayor contenido de carbonato con el tiempo debido a la absorción de dióxido de carbono del aire, mientras que las muestras cubiertas permanecen estables [6].

Cromatografía iónica para impurezas iónicas

Las sales de litio de grado batería deben ser extremadamente puras, ya que las impurezas iónicas pueden afectar negativamente la batería terminada. Un desafío al procesar salmuera de litio es la eliminación de magnesio [7,8]. La cromatografía iónica (CI) es ideal para determinar la eficiencia del proceso de eliminación de magnesio. Además, se pueden analizar simultáneamente otras impurezas iónicas como potasio, sodio o calcio.

A diferencia de otras técnicas, como los métodos espectroscópicos, la cromatografía iónica es una forma muy fácil y económica de determinar impurezas iónicas. Un beneficio adicional del uso de IC es su robustez al analizar muestras con matrices complejas, por ejemplo, altas cargas de sales.
 

Eche un vistazo a nuestras Notas de aplicación relacionadas para obtener más información sobre el análisis de salmueras y minerales de litio mediante cromatografía iónica.

Nota de aplicación: Determinación en línea de litio en corrientes de salmuera con cromatografía iónica

Nota de aplicación: Cationes en el mineral de litio

Figure 2. La cromatografía iónica es ideal para determinar trazas de cationes y aniones en materias primas para baterías de iones de litio.

Análisis de la composición de materiales activos catódicos mediante valoración

Análisis de componentes principales en la producción de materiales activos de cátodos precursores mediante valoración

La composición adecuada de las soluciones iniciales es esencial para producir CAM, ya que los errores no se pueden corregir.9], lo que da como resultado altas tasas de desechos. La valoración potenciométrica se puede utilizar para analizar la solución utilizada para producir el material activo del cátodo precursor (pCAM).

La valoración puede manejar concentraciones de metales mucho más altas que otros métodos como ICP-OES (plasma acoplado inductivamente - espectrometría de emisión óptica). Por lo tanto, no es necesario diluir la muestra, lo que reduce los posibles errores de medición.

El análisis de óxidos estratificados es sencillo con una sola valoración. Los óxidos metálicos ternarios requieren más de una valoración para diferenciar entre los metales. Tabla 1 Resume la valoración de los diferentes metales en materiales activos del cátodo.


Nuestra nota de aplicación gratuita a continuación describe el análisis completamente automatizado de níquel, cobalto y manganeso. (NCM) contenido en una solución de inicio pCAM NCM.

Nota de aplicación: Análisis de materiales de cátodos de baterías de iones de litio fabricados con Co, Ni y Mn: determinación totalmente automatizada que incluye preparación de muestras mediante el equipo de pipeteo OMNIS

Tabla 1. Lista de materiales de cátodo y componentes metálicos que pueden analizarse mediante valoración.
Material del cátodo Metal Valoración Observaciones
MNC Contenido total de metal Valoración complexométrica con EDTA Estándar YS/T1006.1 describe este análisis.
Níquel N / A Valor calculado a partir del contenido total de metal, manganeso y cobalto.
Manganeso Valoración redox con KMnO4 Estándar YS/T1472.1 describe este análisis.
Cobalto Valoración redox con ferricianuro [Fe(CN)6]3- Estándar YS/T1472.2 describe este análisis.
LFP Hierro (total) Valoración redox con dicromato de potasio K2Cr2Oh7 Estándar YS/T1028.1 describe este análisis.
OCL Cobalto Valoración complexométrica con EDTA Estándar GB/T23367.1 describe este análisis.
OVM Manganeso Valoración redox con sulfato de amonio ferroso (FAS) (NH4)2Fe(SO4)2  
NCA Cobalto Valoración redox con ferricianuro [Fe(CN)6]3- Estándar YS/T1263.2 describe este análisis.
LNMO Manganeso   Estándar YS/T1569.2 describe este análisis.

Contenido de álcali residual 

Titration curve for the analysis of the residual alkali content of a cathode material. EP1 corresponds to the titration of lithium hydroxide and lithium carbonate and EP2 corresponds to the titration of lithium bicarbonate. Hydrochloric acid is used as titrant.
Figure 3. Curva de valoración para el análisis del contenido de álcali residual de un material de cátodo. EP1 corresponde a la valoración de hidróxido de litio y carbonato de litio y EP2 corresponde a la valoración de bicarbonato de litio. Se utiliza ácido clorhídrico como titulante.

El litio no reaccionado en la superficie de los materiales activos del cátodo puede formar hidróxidos y carbonatos de litio. Estos hidróxidos y carbonatos superficiales también se denominan contenido de álcali residual o base soluble. Un alto contenido de álcali residual puede provocar gelificación en la suspensión del cátodo [10,11], lo que afectará significativamente el proceso de recubrimiento de electrodos.

El contenido de álcali residual se puede determinar mediante una valoración ácido-base con ácido clorhídrico (HCl). Figura 4 muestra la curva de valoración para el análisis de un material de cátodo. Es esencial proteger las muestras del CO2 ya que esto falsificaría el resultado. Véase también Figura 1 en la sección «Valoración para la dosificación de sales de litio». 

Figure 4. Un sistema OMNIS totalmente automatizado equipado con tapas Dis-Cover para proteger las muestras de la absorción de dióxido de carbono atmosférico.

Determinación del contenido de agua en cátodos y materias primas.

Las baterías de iones de litio deben estar prácticamente libres de agua, ya que los rastros de agua también pueden afectar negativamente el rendimiento de estas baterías. Más de 1000 µg/L (ppm) de agua pueden provocar pérdida de capacidad e hinchazón de la celda de la batería [12]. Además, el agua reaccionará con el hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en el electrolito, formando ácido fluorhídrico tóxico (HF). Por lo tanto, es importante monitorear el contenido de agua durante todo el proceso de producción del material activo del cátodo.

Una consideración es garantizar que el entorno del taller sea lo más seco posible durante la producción de cátodos [13]. Otras incluyen la medición del contenido de agua en las materias primas compradas y durante la producción del cátodo. La valoración coulométrica de Karl Fischer es un método establecido para determinar el contenido de agua en los materiales de las baterías [12].

Las muestras sólidas no se pueden agregar directamente a la celda de valoración coulométrica, por lo tanto, se utiliza un método indirecto con un horno [12]. La muestra se pesa y se sella en un vial hermético. Luego se coloca el vial en el horno y el agua evaporada se transfiere a la celda de valoración. Allí se determina el contenido de agua.
 

Obtenga más información sobre el método del horno en nuestro artículo del blog.

Método de horno para la preparación de muestras en la valoración Karl Fischer
 

Para obtener más información sobre el análisis de muestras de cátodos, descargue nuestro Boletín de aplicación a continuación.

Boletín de aplicación: Agua en los materiales de las baterías de iones de litio

Medición del contenido de flúor en la masa negra del cátodo para su reciclaje

A medida que aumenta la demanda de vehículos eléctricos (VE) y, por tanto, de baterías de iones de litio, el reciclaje de baterías usadas se vuelve más importante. El proceso de reciclaje generalmente se centra en el níquel, el cobalto y el cobre, pero ahora hay un mayor énfasis en la recuperación de litio [14]. 

El proceso de recuperación de litio se ve obstaculizado porque el aglutinante PVDF libera fluoruro durante la calcinación de la masa negra. El fluoruro reacciona con el litio, dando lugar al fluoruro de litio, que es insoluble [15]. La fijación de flúor puede ayudar a recuperar el litio. Para determinar la cantidad de agente fijador necesaria, se puede utilizar la cromatografía de iones de combustión (CIC) para medir el contenido de flúor en la masa negra.

Durante la combustión en cromatografía, la muestra (masa negra del cátodo) sufre pirohidrólisis. El PVDF se descompone y el flúor liberado se absorbe en agua ultrapura. El contenido de fluoruro resultante se mide luego mediante cromatografía iónica. Figura 5 muestra el cromatograma para el análisis de un material de cátodo.

Figure 5. Cromatograma para el análisis del contenido de flúor de un material activo de cátodo LIB con un contenido de flúor esperado de 2000 mg/kg. En este análisis se utilizó una columna Metrosep A Supp 19 - 150/4.0 en combinación con un eluyente de carbonato/bicarbonato de sodio (c(carbonato de sodio) = 8,0 mmol/L c(bicarbonato de sodio) = 0,25 mmol/L).

Obtenga más información sobre la cromatografía de iones de combustión en nuestra publicación de blog.

Historia de Metrohm IC – Parte 6

Conclusión

El monitoreo de la calidad de las materias primas entrantes y otros parámetros de calidad clave durante el proceso de producción, como el contenido de agua o la composición del CAM, puede reducir el riesgo de fallas en la calidad de la batería terminada. A medida que el reciclaje de baterías adquiere mayor importancia, es esencial implementar métodos analíticos para garantizar procesos de reciclaje eficientes y efectivos.

[1] Perspectivas de demanda de baterías y energía: Perspectivas globales de vehículos eléctricos para 2024: análisis. AIE. https://www.iea.org/reports/global-ev-outlook-2024/outlook-for-battery-and-energy-demand (consultado el 18-07-2024).

[2] Heimes, H.; Kampker, A.; Hemdt, A.; et al. Fabricación de componentes de celdas de baterías de iones de litio; 2019.

[3] Bogossian, J. Yacimientos de litio en roca dura | Geología para inversores. https://www.geologyforinvestors.com/hard-rock-lithium-deposits/ (consultado el 11-07-2024).

[4] Organización Internacional de Normalización. ISO/WD 10662 - Determinación del contenido principal de carbonato de litio - Titulación potenciométrica. https://www.iso.org/standard/83740.html (consultado el 11-07-2024).

[5] Organización Internacional de Normalización. ISO/AWI 11045-1 - Métodos para el análisis químico de sales de litio — Parte 1: Determinación cuantitativa del contenido de hidróxido de litio y carbonato de litio en hidróxido de litio monohidrato — Método de titulación potenciométrica. https://www.iso.org/standard/83764.html (consultado el 11-07-2024).

[6] Meier, L. Control de calidad de parámetros analíticos en la producción de baterías, 2022.

[7] Li, Z.; Mercken, J.; Li, X.; y col. Eliminación eficiente y sostenible de magnesio de salmueras para la separación de litio/magnesio utilizando extractantes binarios. ACS Química Sostenible. Ing. 2019, 7 (23), 19225–19234. DOI:10.1021/acssuschemeng.9b05436

[8] Lalasari, L. A.; Fatahillah, F. R.; Rahmat, D. A. G.; y otros. Eliminación de magnesio del agua de salmuera con bajo grado de litio utilizando piedra caliza, Rembang, Indonesia. Conferencia de PIO. Ser.: Mater. Ciencia. Ing. 2019, 578 (1), 012067. DOI:10.1088/1757-899X/578/1/012067

[9] Baterías de iones de litio: conceptos básicos y aplicaciones, 1.ª ed. 2018.; Korthauer, R., Ed.; Springer Berlin Heidelberg : Pie de imprenta: Springer: Berlín, Heidelberg, 2018. Documento I:10.1007/978-3-662-53071-9

[10]Schuer, A. R.; Kuenzel, M.; Yang, S.; et al. Herramientas de diagnóstico para contaminantes superficiales transmitidos por humedad en Li[Ni0,8Minnesota0,1Co0,1]Oh2 Materiales de cátodo para baterías de litio. Revista de fuentes de energía 2022, 525, 231111. DOI:10.1016/j.jpowsour.2022.231111

[11] Bresser, D.; Buchholz, D.; Moretti, A.; et al. Aglutinantes alternativos para el almacenamiento sostenible de energía electroquímica: la transición al procesamiento de electrodos acuosos y polímeros bioderivados. Medio ambiente energético. Ciencia. 2018, 11 (11), 3096–3127. Documento I:10.1039/C8EE00640G

[12] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Medición correcta del contenido de agua en los componentes de las baterías de iones de litio y el impacto del calandrado mediante titulación Karl-Fischer. Revista de almacenamiento de energía 2022, 51, 104398. DOI:10.1016/j.est.2022.104398

[13] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Comportamiento de la humedad de los componentes de baterías de iones de litio a lo largo del proceso de producción. Revista de almacenamiento de energía 2023, 57, 106174. DOI:10.1016/j.est.2022.106174

[14] AIE. Baterías y transiciones energéticas seguras; AIE: París, 2024.

[15] Kuzuhara, S.; Yamada, Y.; Igarashi, A.; et al. Fijación de flúor en baterías de iones de litio gastadas para el reciclaje de litio en circuito cerrado. Gestión de residuos de J Mater Cycles 2024. Documento I:10.1007/s10163-024-01991-x

Más información

Blog: Potencie la investigación y la producción de baterías

Blog: Potencie su investigación sobre baterías: parte 2

Flyer: Investigación y producción de baterías

Control de calidad de parámetros analíticos en la producción de baterías

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Este documento técnico explica cómo se pueden utilizar la valoración y la cromatografía iónica para monitorear varios parámetros de calidad de la batería.

Autora
Meier

Lucia Meier

Technical Editor
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

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