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大学の最初の学期に履修した分析化学の実習では、滴定をたくさん行いましたが、振り返ってみると、ガラスビュレットを使って滴定液を注意深く滴下したり、ビュレットを再充填する工程、さらに正しく終点を判定できているか常に疑念を抱いていたことを覚えています。
授業の中で、クラスメイト全員が異なる結果となっていましたが、当時の私は今ほど経験がなかったため、その理由がわかりませんでした。今日、10年の滴定に関わる仕事を経験を経て、手動滴定の結果はかなりの部分で、分析する人に依存することを学びました。このブログでは、手動滴定における主なエラー要因と回避方法を解説しています。
適切な指示薬の選択
学生時代などに学んだことがあると思いますが、滴定終点のpH値は使用される酸と塩基の酸解離定数（Ka）に依存することがわかっています。強い塩基を強い酸で滴定する場合、終点のpH値は約7になります。強い塩基を弱い酸で滴定する場合、終点はアルカリ性の範囲に向かってシフトします。強い酸を弱い塩基で滴定すると、終点は酸性の範囲になります。これが、酸塩基滴定で複数の異なる指示薬が使用される理由です。しかし、どれが正しい選択肢なのでしょうか？
上の表は、よく使用されるいくつかのpH指示薬を示しています。おそらく、終点のpHが約7である場合に、バイオレットやメチルオレンジを指示薬として使用すると、正しい結果が得られないことが想像できるでしょう。幸いにも、ほとんどの規格やSOPは指示薬を指定しています。規格に従って操作すれば安全に滴定は行えます！
エンドポイントの認識には主観が入ります
問題は、終点を認識しようとするときに始まります。色の変化の微妙な違いについて考えたことはありますか？
上の画像は、c(HCl) = 1 mol/L に対する c(NaOH) = 1 mol/L の酸塩基滴定の5段階を示しています。各画像とその前の画像の唯一の違いは、滴定試薬を1滴追加することです。この場合、どこで終点を選択しますか？
終点は、薄いピンク色が見える画像1で達成されますか？それとも、色が濃くなる画像3で達成されますか？それとも、ピンク色が最も鮮やかな画像5で達成されますか？画像1と画像5の間には、たった4滴の滴定試薬が追加されています。医薬品の1滴の定義が50 µLの体積であることを考慮すると、これは200 µLの滴定試薬または約7.3 mgの塩酸に相当し、大きな誤差となります。
ビュレットの読み方
ビュレットの読み方を正しく覚えていますか？ 足場に立って、メニスカスの値を水平に読むようにしてください。なぜかご存じですか？
体勢によって読み取り方が異なるため、メニスカスの水平位置から読むことが重要です。ここで示した場合、読み取り角度によって実際の値から最大で0.2mL（200µL）の誤差が生じます。視線が水平から外れるほど読み取りが不正確になり、結果にも影響があります。平均的な誤差は200 µLと仮定できます。前の例で示したように、これは滴定にとって非常に大きな値です！
客観性と正確性を上げるには
このような誤差はどのようにすれば排除できるでしょうか？最も簡単なことは読み取り誤差をなくすことです。この問題に対する解決策は、電動ビュレットを使用することです。電動ビュレットを使用すると、滴定試薬を入れ、ボタンを押すだけで、装置が自動的に容量を測定し、デジタル表示してくれます。電動ビュレットを使用することで、結果の客観性が高まります。
また、精度も向上します。分析化学において正確さがどれだけ重要かは説明するまでもありませんが、例を挙げましょう。金の純度を90％と決定したとしましょう。しかし実際は99％純度である場合、このような見せかけで金を売ると多額の損失を被ることになります。
先に、色指示剤を使用した視覚的な終点の認識により、誤差が200 µLまで生じることを示しました。不正確なビュレットの読み取りにより、200 µLの追加の誤差が生じる可能性があります。電動ビュレットを使用することで、終点の認識から生じる誤差を大幅に低減することができます。一方、電動ビュレットを使用しても、終点をより客観的にすることはできませんが、最小滴下量は50 µLではなく、シリンダーの容積に応じて0.25 µLにまで小さくできます。これにより、終点の認識から生じる誤差が大幅に低減されます。以下はメトロームの電動ビュレットの最小滴下量です。
| シリンダー容量（mL） | 最小滴下量（µL） |
| 5 | 0.25 |
| 10 | 0.50 |
| 20 | 1.00 |
| 50 | 2.50 |
さらに再現性を高めるためのステップへ：自動滴定装置
このブログで解説したすべての誤差を克服したい場合は、自動滴定装置を使用する必要があります。この場合、電極を使用してサンプルのpH変化を測定し、数学的なアルゴリズムを使用して終点を検出します。これにより、指示薬は不要になり、電動ビュレットと同等またはそれ以上の精度が得られます。
詳細については、関連するブログ記事をチェックしてください。
