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Los experimentos electroquímicos se realizan entregando y controlando una señal de corriente o potencial a la celda/dispositivo electroquímico bajo prueba y midiendo su respuesta a través de un potenciostato/galvanostato (PGSTAT). Aquí, se analizan dos opciones diferentes para realizar diferentes experimentos electroquímicos: escaneos lineales y de escalera, así como algunas aplicaciones en las que se puede preferir uno sobre otro.
De analógico a digital
Antes de que la electrónica digital moderna estuviera ampliamente disponible, los PGSTAT funcionaban con electrónica analógica y, por lo tanto, entregaban señales analógicas. Las placas analógicas eran costosas y requerían mucho tiempo para producir y probar. Además, el control del equipo desde una computadora se realiza mediante comunicación digital y requiere electrónica digital.
Una señal analógica es continua y tiene una resolución virtualmente infinita. Por otro lado, una señal digital se escribe en bits discretos (0 y 1), por lo que no es continua.
Escaneos lineales
Para explicar mejor una señal analógica, considere una medición de voltamperometría de barrido lineal (LSV) en modo potenciostático, realizada con un escaneo analógico. Aquí, la gráfica de voltaje aplicado E versus tiempo consiste en un línea recta entre los potenciales inicial y final. El intervalo potencial entre dos puntos de datos consecutivos y la velocidad de exploración definen el intervalo de tiempo: la pendiente de la gráfica E versus tiempo (Figura 1).
La corriente resultante de la aplicación de la LSV se mide al final del intervalo de tiempo. El tiempo de medición define la duración del muestreo. La corriente se compone de una parte capacitiva. IC (dado por la carga de la doble capa), y una parte faradaica IF.
Se forma una doble capa cuando se aplica un potencial a un electrodo. Luego, la corriente fluye hacia el electrodo, que se carga. Los iones de la solución a granel migran a la superficie para equilibrar esta carga. Por lo tanto, se acumula una capa de iones en la interfaz entre el electrodo y el electrolito, formando el equivalente de un capacitor.
Obtenga más información sobre los principios y la caracterización de los capacitores en nuestro Nota de aplicación gratuita.
Supercondensadores: Principios y caracterización usando Autolab
La corriente faradaica es el resultado de las reacciones electroquímicas que ocurren en el electrodo de trabajo | electrodo y Electrodo contador | electrólito interfaces, y cambia con la velocidad de escaneo ya sea linealmente o con la raíz cuadrada de la velocidad de escaneo, dependiendo del tipo de transferencia de electrones.
La corriente capacitiva resultante de un escaneo lineal IC es un valor constante dado por el producto de la capacitancia de doble capa Cdl y la velocidad de exploración.
Obtenga más información sobre las diferencias entre la voltamperometría lineal y cíclica de escalera en un capacitor comercial en nuestro Nota de aplicación gratuita.
Escaneo de escaleras
Cuando la electrónica digital moderna estuvo más disponible comercialmente y económicamente factible, los fabricantes de PGSTAT los adoptaron, junto con las computadoras personales, para controlar los PGSTAT. Esto permitió a los investigadores crear procedimientos más complejos y realizar análisis de datos mediante software. Metrohm Autolab fue la primera empresa en ofrecer PGSTAT controlados por computadora al mercado en 1989.
En el caso de un escaneo digital, el gráfico de potencial versus tiempo aplicado entre un potencial inicial y final tiene la típica forma de «escalera» de una señal digitalizada. el intervalo de tiempo tEn t define la duración de cada paso, mientras que el potencial del paso mipaso define la diferencia de potencial entre dos pasos consecutivos (Figura 2).
La corriente resultante se mide al final del paso. El tiempo de medición define el tiempo de muestreo.
En un escaneo digital, el potencial de paso mipaso resulta en una corriente capacitiva Ic que sube casi inmediatamente hasta el valor máximo permitido por el rango actual, lim(CR), y luego decae exponencialmente como constante de tiempo t = RC. Después de la caída de la corriente capacitiva, la corriente faradaica IF es predominante
La corriente se mide al final del paso para eliminar la corriente capacitiva y recoger solo la faradaica (figura 3).
Ejemplos de aplicación: ¿escalera o escaneo lineal?
Condensadores
Algunos procesos electroquímicos pueden dar como resultado una corriente capacitiva, con un tiempo característico comparable a la carga de la doble capa. En tales casos, un escaneo digital ignoraría tales corrientes capacitivas y toda la información contenida en ellas.
Este es el caso de las celdas altamente capacitivas, como condensadores y supercondensadores.
En Figura 4, se muestran voltamogramas cíclicos a diferentes velocidades de exploración de un condensador comercial de 1 µF. El diagrama de la izquierda muestra los resultados del escaneo digital, y a la derecha están los resultados del escaneo analógico [1].
Está bastante claro que los resultados del escaneo digital no contienen ninguna información sobre la carga/descarga del capacitor, mientras que los resultados del escaneo analógico tienen la forma esperada de los voltamogramas cíclicos de un capacitor.
Procesos de adsorción/desorción
Otro ejemplo de aplicación incluye celdas en las que ocurre una rápida adsorción/desorción de especies en la superficie del electrodo en poco tiempo, como la adsorción/desorción de hidrógeno como parte del comportamiento electroquímico del platino sumergido en una solución acuosa de ácido sulfúrico (Figura 5).
Aquí, la rápida adsorción/desorción de hidrógeno ocurre en escalas de tiempo que son similares a la carga de la doble capa en el ejemplo del capacitor. Por lo tanto, el escaneo lineal es la opción preferida, en comparación con el escaneo digital en escalera, que no puede capturar la adsorción/desorción de hidrógeno (Figura 6) [2].
Reacciones redox
Otro ejemplo de experimentos en los que no se debe despreciar la corriente capacitiva son las reacciones redox en las que la transferencia de electrones es muy rápida. En estas situaciones, la resistencia de transferencia de carga es muy pequeña y el voltamograma cíclico da como resultado picos redox que son simétricos sobre los ejes de potencial. Los ejemplos incluyen reacciones redox en especies adsorbidas en la superficie del electrodo de trabajo [3].
VIONIC: el futuro de la electroquímica
La generación más reciente de PGSTAT, como VIONICO, están equipados con electrónica que permite a los usuarios realizar escaneos analógicos sin los inconvenientes mencionados anteriormente. Esto brinda a los investigadores la oportunidad de elegir el tipo de escaneo de acuerdo con el tipo de sistemas que se están estudiando, los materiales y la importancia de la corriente capacitiva para los resultados de la investigación.
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Referencias
[1] Locati, C. Comparación entre voltamperometría lineal y cíclica de escalera en un capacitor comercial, Metrohm AG: Herisau, Suiza, 2021. AN-EC-026
[2] Locati, C. Estudio de la región de hidrógeno en electrodos de platino con voltamperometría cíclica de barrido lineal: cómo se puede usar VIONIC impulsado por INTELLO para caracterizar procesos en la interfaz Pt-electrolito, Metrohm AG: Herisau, Suiza, 2021. AN-EC-025
[3] Chi, Q.; Zhang, J.; Anderson, j. E. t.; Ulstrup, J. Ensamblaje ordenado y transferencia de electrones controlada de la proteína de cobre azul Azurin en sustratos monocristalinos de oro (111). j física química B 2001, 105 (20), 4669–4679. doi:10.1021/jp0105589