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El objetivo último de cualquier investigador es contribuir al progreso de la sociedad siendo pionero en la exploración más allá de los límites conocidos. Según el tipo de investigación y el campo de aplicación, una forma de cumplir con esto es recopilar datos experimentales confiables sobre procesos que ocurren rápidamente (menos de 1 ms).
Tener una idea de los fundamentos de estos mecanismos de reacción puede conducir en última instancia al descubrimiento de nuevos materiales o la mejora de las soluciones actuales. En la investigación electroquímica, los mecanismos de reacción y los productos intermedios se investigan midiendo la cinética y dinámica de los procesos electroquímicos sucediendo en la superficie del electrodo en una escala de tiempo de sub-ms.
Este artículo proporciona una breve descripción de los factores que tienen un influencia directa en mediciones electroquímicas rápidas y ultrarrápidas desde una perspectiva de configuración experimental.
Considerar los siguientes factores en el diseño y ejecución experimental es la primera condición para obtener resultados experimentales confiables para tales mediciones.
En el artículo destacado de E. Maisonhaute et al. [1].
Electroquímica transitoria: más allá de la simple resolución temporal
Principales factores que influyen en la fiabilidad de los resultados experimentales electroquímicos rápidos
Los componentes principales de una configuración experimental electroquímica son:
- los célula electroquímica incluyendo los electrodos y el electrolito
- los instrumento electroquímico, es decir, el potenciostato/galvanostato (PGSTAT)
Para realizar experimentos electroquímicos fiables en general y mediciones electroquímicas rápidas en particular, las especificaciones del sistema de trabajo completo deben tenerse en cuenta y deben utilizarse los ajustes óptimos para todas las partes individuales de la configuración experimental.
Constante de tiempo de la celda electroquímica
La celda electroquímica y sus especificaciones deben tenerse en cuenta, ya que es un elemento importante de la configuración experimental.
Los experimentos electroquímicos transitorios no son significativos a menos que el constante de tiempo de celda es pequeño en relación con la escala de tiempo de la medición, independientemente de las características de alta frecuencia del circuito de control.
La constante de tiempo de la celda RtuCdl (s) depende directamente de la resistencia no compensada Rtu (Ω) (es decir, la resistencia del electrolito entre la referencia y el electrodo de trabajo) y la capacitancia de doble capa Cdl (F) del electrodo [2].
Como consecuencia, cuando el potencial es escalonado o escaneado rápidamente, el verdadero potencial medido micierto (V) va a la zaga del potencial aplicado miaplicación (V), según la siguiente ecuación:
Donde RtuCdl (s) es la constante de tiempo de la celda y t (s) es el momento en que se toma la medida.
![Figura 1. Forma de onda teórica y verdadera aplicada a una celda electroquímica real [1].](https://s7e5a.scene7.com/is/image/metrohm/Fig-1-time-constant-of-cell?qlt=85&ts=1648799206792&dpr=off "Forma de onda teórica y verdadera aplicada a una celda electroquímica real [1].")
Para velocidades de exploración rápidas (es decir, cuando es mucho menor que RtuCdl ), el término exponencial se aproxima a 1 y los errores significativos en cierto con respecto a aplicación puede surgir. Para velocidades de exploración lentas (es decir, cuando es mucho mayor que RtuCdl), la exponencial se aproxima a 0 y los errores se vuelven despreciables.
La constante de tiempo de la celda se puede reducir de tres maneras:
- Reducir Rtu mediante el aumento de la conductividad del electrolito, ya sea aumentando la concentración del electrolito de soporte o disminuyendo la viscosidad
- Reduzca el tamaño del electrodo de trabajo (p. ej., mediante el uso de microelectrodos) para que Cdl será minimizado
- Mueva el electrodo de referencia lo más cerca posible del electrodo de trabajo (por ejemplo, usando un capilar Luggin) para que Rtu será minimizado
El instrumento electroquímico: potenciostato/galvanostato (PGSTAT)
El potenciostato/galvanostato (PGSTAT) se utiliza para controlar con precisión la señal aplicada (potencial o corriente) y medir la respuesta (corriente o potencial, respectivamente) de la celda electroquímica. El control preciso de las señales aplicadas se logra mediante el uso de un bucle de control circuito (o bucle de realimentación).
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Cuándo mediciones electroquímicas rápidas se ejecutan, las siguientes especificaciones tendrán una influencia directa en los resultados y deben ser consideradas.
Ancho de banda del lazo de control del PGSTAT
En general términos, el ancho de banda se puede describir como el parámetro que define qué tan rápido el instrumento puede reaccionar a cualquier cambio en la señal.
En electroquímico términos, el ancho de banda es la frecuencia más allá de la cual se degrada el rendimiento del sistema.
El ancho de banda de la bucle de control del PGSTAT (es decir, el ancho de banda del instrumento) indica qué tan rápido se controla la señal aplicada a través del circuito de retroalimentación.
Mayor ancho de banda significa que el instrumento utiliza un lazo de control más rápido (retroalimentación más rápida). Como resultado, la señal aplicada alcanzará el punto de ajuste deseado más rápido y, en circunstancias ideales, la señal de salida será idéntica a la forma de onda teórica. Sin embargo, dependiendo de las propiedades de la celda electroquímica conectado al instrumento, la señal aplicada podría sobrepasarse. En casos extremos, el circuito de retroalimentación del instrumento podría salirse de control y hacer que el potenciostato oscile. Esto es más probable cuando se conectan celdas electroquímicas de alta capacitancia al PGSTAT.
Cuando una menor ancho de banda se utiliza, la estabilidad general del PGSTAT aumenta al reducir la velocidad del lazo de control. En este caso, la consecuencia es que a velocidades de medición muy altas, la salida de la señal aplicada puede ser ligeramente menos precisa debido a una velocidad más lenta. velocidad de subida. Sin embargo, cuando la medición de transitorios rápidos no está dentro del alcance del experimento, se recomienda utilizar el instrumento con una configuración de ancho de banda más baja para obtener resultados experimentales de alta precisión.
Por lo tanto, es importante elegir la configuración del ancho de banda del lazo de control de acuerdo con el tipo de medición. Para mediciones de ultra alta velocidad, se debe usar una configuración de ancho de banda más alta con las siguientes consideraciones:
- Cuanto mayor sea el ancho de banda, mayor será el ruido y la probabilidad de que el lazo de control se salga de control y oscile.
- Cuando se trabaja con una configuración de ancho de banda alto, es necesario Pon especial atención y utilice blindaje de celdas y conectores de electrodos adecuados. el uso de un Jaula de Faraday se recomienda en estos casos.
- El uso de un electrodo de referencia de alta impedancia (RE) (p. ej., electrodo de referencia de doble unión, un puente salino con frita) en combinación con un ancho de banda alto del lazo de control puede provocar inestabilidad del PGSTAT e incluso oscilaciones.
Ancho de banda del sensor de corriente (rango de corriente)
La medida de la respuesta de corriente de una celda electroquímica (en modo potenciostático) y el control del valor de corriente aplicado (en modo galvanostático) se ejecuta con sensores de corriente especialmente diseñados. Para lograr la mejor sensibilidad y resolución para la medición, se utilizan sensores de corriente individuales según la magnitud de la corriente medida (o aplicada).
Cada circuito sensor de corriente (que corresponde a un rango de corriente) tiene un ancho de banda o tiempo de respuesta específico. Por lo tanto, para obtener los resultados más precisos (especialmente importante para experimentos rápidos con resolución de tiempo), se debe seleccionar el rango de corriente de modo que el ancho de banda del sensor de corriente no sea el factor limitante para la respuesta de tiempo (velocidad) de la medición.
En general, cuanto menores sean las corrientes medidas, menor será el ancho de banda del sensor de corriente.
Intervalo de muestreo de datos frente a la escala de tiempo de la señal transitoria investigada
La respuesta electroquímica medida puede tener una forma compleja con componentes en muchas frecuencias. El componente de frecuencia más alta de la señal medida o aplicada determina el ancho de banda de esa señal. El ancho de banda de la señal no debe ser mayor que el ancho de banda del dispositivo de medición.
Si el componente de frecuencia más alta de la señal es FSIGNAL, entonces de acuerdo con el Teorema de Nyquist [3] la tasa de muestreo FMUESTRA debe ser por lo menos 2 FSEÑAL (es decir, dos veces mayor que el componente de frecuencia más alta de la señal).
![Figura 3. Efecto de la frecuencia de muestreo de una señal sinusoidal ideal [3]. Aquí se muestra la señal teórica (línea discontinua), los puntos de muestra y la señal medida resultante (línea naranja).](https://s7e5a.scene7.com/is/image/metrohm/Fig-3-Sampling-interval?qlt=85&ts=1648799206874&dpr=off "Efecto de la frecuencia de muestreo de una señal sinusoidal ideal [3]. Aquí se muestra la señal teórica (línea discontinua), los puntos de muestra y la señal medida resultante (línea naranja).")
En otras palabras, el intervalo de muestreo de datos debe ser menor que la escala de tiempo en la que se espera que ocurra la medición resuelta en el tiempo (transitoria) del proceso electroquímico investigado. Existe una correlación práctica entre el intervalo de muestreo y el ancho de banda del instrumento. Cuando el intervalo de muestreo es:
- superior a 100 μs: debe seleccionarse el ancho de banda de 10 kHz (alta estabilidad).
- entre 10 y 100 μs: se debe seleccionar el ancho de banda de 100 kHz (Rápido).
- menor que 10 μs: debe seleccionarse el ancho de banda de 1 MHz (ultrarrápido).
Resumen
Para medir datos experimentales fiables, todos los elementos del montaje experimental deben ser considerados con sus propias especificaciones y limitaciones. La descripción general anterior destaca los principales factores y parámetros que pueden tener una influencia directa en las mediciones electroquímicas rápidas.
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Referencias
[1] Maisonhaute, E.; et al. Electroquímica transitoria: más allá de la simple resolución temporal, Chem.Común., 2016, 52, 251–263. doi:10.1039/C5CC07953E
[2] Bardo, AJ; Faulkner, LR Métodos Electroquímicos: Fundamentos y Aplicaciones, Nueva York: Wiley, 2001, 2ª ed. Revista rusa de electroquímica, 2002, 38, 1364–1365. doi:10.1023/A:1021637209564
[3] Keim, R. El teorema de Nyquist-Shannon: comprensión de los sistemas muestreados. Todo sobre circuitos, 26 de mayo de 2020. https://www.allaboutcircuits.com/technical-articles/nyquist-shannon-theorem-understanding-sampled-systems/
