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Die zyklische Voltammetrie (CV) bildet das Rückgrat der meisten elektrochemischen Forschungsarbeiten und ist eine essentielle elektrochemische Technik, die es den Forschern ermöglicht, Katalysatormaterialien eingehender zu untersuchen. In Verbindung mit der Modellierung liefert ein systematisches, zielgerichtetes Protokoll eine Reihe von Daten, die den Anwender über neuartige Techniken und komplexe Aufbauten informieren. Dieser disziplinierte Ansatz spart langfristig Zeit und ist besonders hilfreich für diejenigen, die in einem stark ausgelasteten Labor nur begrenzten Zugang zu elektrochemischen Instrumenten haben.
Dieser Artikel gibt einen Überblick über mögliche Forschungsziele bei der Nutzung der Cyclovoltammetrie (CV) sowie relevante Beispiele aus der wissenschaftlichen Literatur.
Elektrokatalyse (ECAT) ist definiert als die Katalyse einer Elektrodenreaktion. Der elektrokatalytische Effekt führt zu einer Erhöhung der Standardgeschwindigkeitskonstante der Elektrodenreaktion, was zu einer höheren Stromdichte führt, oder zu einer Verringerung der Überspannung, wenn andere geschwindigkeitsbegrenzende Schritte beteiligt sind. Die Untersuchung eines elektrokatalytischen Prozesses erfordert eine Charakterisierung des Mechanismus und der Kinetik der Elektrodenreaktion. Methoden mit erzwungener Konvektion haben den Vorteil, dass sie die Beiträge des Massentransports reduzieren und einen direkten Zugang zu den kinetischen und mechanistischen Informationen bieten.
In den letzten zehn Jahren hat sich das Verständnis für elektrochemische Umwandlungen vertieft, insbesondere für solche, die Wasser, Wasserstoff und Sauerstoff betreffen [1]. Die Erweiterung unseres Verständnisses in diesem Bereich war nur durch den Einsatz elektrochemischer Techniken möglich. Dadurch konnten die Forscher nicht nur eine größere Vielfalt an Katalysatoren erforschen, sondern diese auch detaillierter untersuchen.
Um dem potenziellen Umfang der Forschung gerecht zu werden, bei der möglicherweise kostengünstigere und erneuerbare Materialien entdeckt werden, die sich noch nicht im Stadium der kritischen Erschöpfung befinden, ist ein systematischer Ansatz für die analytische Forschung erforderlich.
Wie so oft werden ständig neue Techniken entwickelt, aber die zyklischer Voltammetrie bleibt der Goldstandard zur Untersuchung von Katalysatoren und wird daher als Ausgangspunkt für Forscher empfohlen.
Experimentelle Ziele und Verfahrensauswahl
Um einen potentiellen Katalysator effektiv zu erforschen, ist es wichtig, sich Gedanken über das Versuchsziel zu machen und dann das Verfahren entsprechend auszuwählen. Beispiele für mögliche Ziele sind in den folgenden Abschnitten zusammen mit vorgeschlagenen Verfahren und/oder Techniken aufgeführt.
Erforschung eines neuen Systems
Bestimmung des (E)-Stabilitätsfensters des Elektrolyten [2] Methode: Durchführung von CV-Messungen in einem weiten Spannungsbereich (E) unter Verwendung einer inerten Elektrode (z. B. Glaskohlenstoff) und Untersuchung des allgemeinen Redoxverhaltens des Elektrokatalysatormaterials. |
Bestimmung der Elektrodenoberfläche für quantitative Vergleiche [3–5] Methode: Verschiedene Methoden, die materialabhängig sind: Verwendung einer genau definierten Oberflächenreaktion (z. B. Stripping oder Oxidbildung) oder Analyse der elektrochemischen Doppelschichtkapazität (Cdl). |
Untersuchung des allgemeinen Redoxverhaltens des Elektrokatalysatormaterials [2] Methode: Durchführung von CV-Messungen in einem weiten Spannungsbereich (E) unter Verwendung eines bekannten Elektrolyten und eines neuen Elektrokatalysators. |
Untersuchung der Stabilität des Elektrokatalysators [6, 7] Methode: Wiederholte CV-Messungen über mehrere hundert Zyklen oder über mehrere Tage hinweg durchführen. |
Untersuchung einer bestimmten elektrochemischen Reaktion
Bestimmung, ob eine Reaktion reversibel (schnelle Elektronentransferkinetik), quasi reversibel (langsame Kinetik) oder irreversibel (von anderen Faktoren bestimmt) ist [8, 9] Methode: Führen Sie CV-Messungen bei verschiedenen Scanraten durch und untersuchen Sie dann die Abhängigkeiten der Peakposition (EPeak) und Peakhöhe (IPeak) von der Scanrate. |
Bestimmung der scheinbaren Aktivierungsenergie der Reaktion [10] Methode: Führen Sie CV-Messungen bei verschiedenen Temperaturen durch und analysieren Sie dann elektrochemische Arrhenius-Plots von log j vs. 1/T. |
Kombination der Cyclovoltammetrie mit zusätzlichen Techniken zur Bestätigung der Ergebnisse und zur Vertiefung des Verständnisses
Bestimmung der Molekularstruktur von Produkten oder Zwischenprodukten zu einem bestimmten Zeitpunkt der Reaktion [9–12] Methode: CV-Messung mit in-situ spektroskopischer Bestimmung (Spektroelektrochemie über UV/Vis/NIR- oder Raman-Spektroskopie). |
Untersuchung des Materials, das sich während der elektrochemischen Messung auf der Elektrodenoberfläche ablagert oder von ihr abgelöst wird [13] Methode: Messung der Massenänderung an der Elektrodenoberfläche während einer CV-Messung mit einer elektrochemischen Quarzkristallmikrowaage (EQCM). |
Untersuchung von Produkten und kurzlebigen Zwischenprodukten über deren elektrochemische Reaktion [14, 15] Methode: Durchführung von Bipotentiostatmessungen (zwei Arbeitselektroden) an einer Ring/Scheiben-Konfiguration (RRDE). Application Note: Sauerstoffreduktionsreaktion mit der rotierenden Ringscheibenelektrode |
Von Aktionen zu Reaktionen in der Literatur
Diese Publikation des Nissan Fuel Cell Research Center (NFCRC) fasst den analytischen Ansatz zur Reduzierung der Pt-Beladung in Brennstoffzellen-Katalysatorschichten (CL) zusammen [7]. Unter Verwendung eines kombinierten experimentellen und theoretischen Ansatzes werden die wichtigen Eigenschaften klar umrissen, die experimentell gemessen oder modelliert werden müssen, um das Ziel der Reduzierung der Pt-Menge in Brennstoffzellen-Katalysatorschichten zu erreichen.
Platinum Electro-Dissolution in Acidic Media upon Potential Cycling
Schwerpunktparameter für die Untersuchung:
1. Katalysator-Mikrostruktur
Forschungsziel: Bestimmung der Elektrodenoberfläche
Mithilfe von Mikroskopbildern in Kombination mit der Cdl (Doppelschichtkapazität) und der Ionomer-Bedeckung konnten die Forscher ihre Katalysatorschicht analysieren und quantifizieren. Sie verwendeten die Cyclovoltammetrie, um die Ionomer-Bedeckung über dem Kohlenstoff zu bestimmen, indem sie die Cdl-Werte (nass und trocken) verglichen.
2. Transporteigenschaften
Forschungsziel: Untersuchung des Materials, das sich während der elektrochemischen Messung auf der Elektrodenoberfläche ablagert oder von ihr abgelöst wird
Weitere Untersuchungen der Elektrodenoberfläche wurden mittels CV durchgeführt. Mit einer rotierenden Scheibenelektrode konnten die Forscher den Gastransportwiderstand durch Messung der ORR (Sauerstoffreduktionsreaktion) bestimmen. Die Cyclovoltammetrie ermöglichte auch die Bestimmung des Pt-Rauheitsfaktors.
3. I-V-Performance
Forschungsziel: Verwendung von CV I-V zur Berechnung der Brennstoffzellenleistung
Die I-V-Performance ist ein typisches Maß für die Gesamtleistung der Brennstoffzelle. Ein Potentiostat ist erforderlich, um die I-U-Kurve zu messen und die Pt-Beladung zu bestimmen, damit die I-U-Performance interpretiert und zwischen verschiedenen Proben verglichen werden kann.
Dieser Artikel veranschaulicht den wertvollen Beitrag einer systematischen Untersuchung von Katalysatoren mittels CV, um einen umfassenden Überblick über Eigenschaften, Struktur und Reaktionen zu erhalten, bevor man zu komplexeren Versuchsaufbauten übergeht.
Ihre ersten Untersuchungen mittels Cyclovoltammetrie liefern vielleicht nicht alle Antworten auf den ersten Blick, aber Sie können dann zu komplexeren Versuchsanordnungen und Experimenten übergehen, die einen vollständigen Einblick bieten.
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Referenzen
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