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Während Sie diesen Blog lesen, werden Tausende von pH-Messungen auf der ganzen Welt durchgeführt. Sie folgen oft dem gleichen Muster: manuelle Probenahme gefolgt von Laboranalysen - was große Nachteile wie einen erhöhten Zeitaufwand bedeutet. Im Gegensatz dazu erfordern Produktionsprozesse typischerweise komplexe analytische Techniken und Geräte, um hochgenaue Ergebnisse für die Prozessoptimierung und -steuerung zu erhalten. Aber was ist, wenn eine genaue Momentaufnahme des Prozesses benötigt wird, um Informationen von höchster Qualität zu erhalten? Wie skalieren Sie die Analyse vom Labor auf den Prozess (d. h. führen Analysen unter Prozessbedingungen durch) und erzielen dennoch hochgenaue Ergebnisse und geringe Messunsicherheiten? Der Schlüssel liegt in der Prozessanalysentechnologie (PAT) und dem Einsatz von z.B. Prozesssensoren, die eine enge und kontinuierliche Prozessüberwachung und -steuerung ermöglichen.
pH-Messung... im Prozess?
Der pH-Wert ist wahrscheinlich einer der am weitesten verbreiteten Messparameter und spielt eine zentrale Rolle in allen Bereichen der Chemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmittel / Getränke und vielen mehr. All diese Branchen erfordern den Einsatz geeigneter Prozesssensoren, die in der Produktion eine außerordentliche Rolle spielen.
In der Praxis ist die Messung der elektrischen Spannung an pH-sensitiven Elektroden ein altes aber noch immer gültiges Verfahren und wird in Laboren weltweit täglich eingesetzt. Aber auch die Inline-pH-Messung, also die Bestimmung des pH-Wertes direkt im Prozess, birgt großes Potenzial zur Prozessoptimierung. Es ermöglicht eine Echtzeit-Prozessüberwachung ohne vorherige manuelle Probenahme. Dies verbessert die Produktausbeute und -qualität, spart Zeit und Kosten und erhöht die Sicherheit des Prozesses.
Seit einigen Jahren verschiebt sich der Trend „Vom Labor in den Prozess“ mit zunehmender Dringlichkeit. Die Möglichkeit der Skalierung von Produktionsprozessen und damit verbundenen qualitativen und quantitativen Messungen ermöglicht höhere Ausbeuten, Vermeidung von Fehlchargen, Echtzeit-Freigabe statt Nachanalyse und vieles mehr. Abbildung 1 zeigt, wie die Produktion prozessnah (atline), mit automatisierter Probenahme (online) oder direkt im Prozessstrom selbst (inline) überwacht und gesteuert werden kann. In den letzten Jahrzehnten hat sich die Laboranalytik (offline) also sukzessive in Richtung Prozessanalytik entwickelt.
Wenn Proben von der Probenahmestelle zur Analyse ins Labor gebracht werden, können sie sich während dieser Zeit ändern, z. B. aufgrund von Änderungen der Umgebungstemperatur, Absorption von CO2 aus der Atmosphäre in der Lösung, Druckunterschieden oder (fehlendem) Durchfluss. Bei Inline- und Onlinemesstechnik stehen permanent aktuelle Messwerte dem Prozessleitsystem (PLS) zur Verfügung. Diese Verbindung macht eine zuverlässige Prozessführung erst möglich und Verfälschung der Probe durch Probenahmefehler sowie Verzögerungen bei der Messung können weitgehend ausgeschlossen werden.
Lesen Sie mehr über die Vorteile der Prozessautomatisierung in unserem vorherigen Blogbeitrag.
Automatisieren oder nicht automatisieren? Vorteile von PAT – Teil 1
Lab-on-an-Analyzer
Die Frage, ob (und wie) die pH-Bestimmung im Labor automatisiert und im Prozess abgebildet werden kann, beschäftigte Merck KGaA Darmstadt. Einige der folgenden Anforderungen mussten berücksichtigt werden, um dies zu beantworten:
vollautomatisches präzises pH-Kalibrier- und Justiermesssystem
Die Daten sollten mit absoluter Genauigkeit auf die Laborergebnisse reproduzierbar sein
Elektrodenprüfung und Auswertemöglichkeiten
Mehrpunktkalibrierung mit Prüfung in einem vordefinierten Puffer
Möglichkeit zur Sensorreinigung
Einhaltung der GMP-Anforderungen
Die automatische Zertifikatserstellung → den gleichen Bedingungen wie im Labor – vom Labor bis zum Prozess!
Für die Umsetzung wurde ein Versuchsaufbau gewählt, der zunächst die Machbarkeit als Atline 2060 TI Process Analyzer auf Laborebene untersuchen sollte.
Erfahren Sie hier mehr über die 2060 Process Analyzer von Metrohm Process Analytics.
Testaufbau und Anforderungen
Genaueste pH-Messungen im Prozess mit ProTrode-Sensoren
Metrohm als Hersteller von hochpräzisen Elektroden ist bereits seit Jahrzehnten vor allem im Bereich der Laborelektroden der führende Anbieter. Jahrzehntelange Laborexpertise haben wir genutzt, um einen pH-Sensor zu entwickeln, der auch die komplexen und anspruchsvollen Anforderungen aus dem Prozess erfüllt. Metrohm Process Analytics bietet jetzt Inline-ProTrode-pH-Sensoren (Abbildung 2) an, die für alle industriellen Anwendungen geeignet sind, bei denen robuste und genaue Inline-pH-Messungen erforderlich sind
ProTrode pH-Sensoren bieten viele Vorteile:
- Einzigartiges Schliffdiaphragma für variierende Probenflüsse – ermöglicht hochpräzise und reproduzierbare Messungen für industrielle Anwendungen
- verschiedene Längenoptionen verfügbar (120 mm, 225 mm, 325 mm, 360 mm, 425 mm) – geeignet für viele Anwendungen (z. B. Behälter, Tanks, Reaktoren, Rohre)
- spezielles Bezugssystem – integrierte Referenz macht pH-Messungen noch einfacher
Erfahren Sie hier mehr über die Familie der Inline-ProTrode pH-Sensoren.
ProTrode pH-Sensor – Verbessern Sie Ihre Prozesseinblicke mit Inline-pH-Messungen
In der im vorherigen Abschnitt vorgestellten Machbarkeitsstudie der Merck KGaA wurde die Laboranalyse zunächst mit Hilfe des 2060 Process Analyzer unter Verwendung eines ProTrode-pH-Sensors im Versuchsmaßstab nachgebildet. In Zukunft kann das System direkt in den Prozess integriert werden, wie in der Abbildung unten dargestellt (Abbildung 3).
ProTrode Inline-pH-Sensoren übertragen die erfassten Daten einfach über Analogausgänge oder Modbus-Protokolle an den 2060 Process Analyzer. Der Vorteil: Durch den direkten Anschluss an den ProTrode pH-Sensor selbst ist kein externer Messumformer mehr erforderlich.
Einzigartiges zeitsparendes Elektrodenprüfsystem
Jede Messung ist nur so gut wie der verwendete Sensor. Um die genauesten pH-Messungen im Prozess mit 100%iger Performance zu gewährleisten, ist ein Elektrodentest unerlässlich. Elektrodentest ermöglichen die Qualifizierung der Elektrode und können mit Hilfe von Prozessanalysatoren automatisch durchgeführt werden. In der Regel werden solche Tests manuell durchgeführt – der Nachteil ist, dass dies sehr zeitaufwendig und fehleranfällig ist.
Entscheidende Parameter für die automatische Elektrodenauswertung (d.h. Bewertung der Glasmembran und des Bezugssystems) sind in Prozessanalysatoren von Metrohm Process Analytics integriert. Dazu gehören:
Überprüfung der Steilheit und des Asymmetriepotentials
Überprüfung des Ansprechverhaltens
Überprüfung des Diaphragmas (Strömungspotential)
Frei konfigurierbare Bewertungskriterien und Grenzwerte
Liquid Junction Potential / Prüfung des Bezugssystems
Dieses Konzept ist eine praktisch anwendbare Methode zur Verbesserung der Genauigkeit von pH-Messungen auf der Grundlage der Grundlagenforschung "Liquid Junction".
→ Im Anschluss an den Elektrodentest erfolgt eine automatische Auswertung des Elektrodenzustandes, die absolut einzigartig ist!
Mit Online-Prozessanalysatoren erfolgen Kalibrier-, Justier- und Reinigungsroutinen vollautomatisch. Der Zustand der Elektrode wird vom System kontinuierlich überwacht. Zwischen den Messungen wird die Elektrode in eine membranerhaltende Speicherlösung eingetaucht, die ein Austrocknen verhindert und gleichzeitig die Quellschicht regeneriert. Die Elektrode ist somit immer einsatzbereit und muss nicht für Wartungsarbeiten aus dem Prozess entfernt werden.
Vollautomatische Sensorreinigung in einem System
Die Lebensdauer der verwendeten Elektrode ist durch mehrere Faktoren begrenzt. Häufig bleiben Veränderungen durch Alterungsprozesse oder Verunreinigungen der Membran unerkannt. Werden Messungen mit Online-Prozessanalysatoren durchgeführt, wird der Sensor in frei festgelegten Zeitintervallen gereinigt und gespült. Reinigungsflüssigkeit und Wasser werden automatisch in die Kalibrierkammer gepumpt. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, den Sensor zu entfernen und manuell zu reinigen. Der Einsatz solcher automatisierten Reinigungssysteme kann die Lebensdauer der Sensoren deutlich verlängern und Ausfallzeiten vermeiden.
Ein erfolgreicher Scale-up-Prozess mit dem 2060 Process Analyzer und dem ProTrode
Für Branchen wie die chemische und pharmazeutische Industrie finden Produkt- und Prozessentwicklungen nach wie vor in Laboren und Pilotanlagen statt. Die Herausforderung besteht darin, dass die Erkenntnisse aus diesen Studien kaum für die Umsetzung in einem Serienprozess geeignet sind. Gerade für modulare Anlagenkonzepte ist dies ein wichtiges Zukunftsthema. Durch den Einsatz des 2060 TI Process Analyzers konnten nahezu identische Messbedingungen vom Labor auf den Prozess übertragen werden.
Es ist besonders wichtig zu betonen, dass es in Zukunft immer wichtiger sein wird das die Technologien aus Labor und Prozess vergleichbar sind um das Prozessverständnis zu erhöhen.
«Gleiche Technologie in Labor und Prozess ist hier ein essenzieller Faktor.» [1]
Ein Prozessanalysator, der Laborbedingungen abbilde
Bei der Übertragung einer Analysenmethode vom Labor in den Prozess ist ein fester und definierter Messaufbau notwendig, um die entsprechenden Bedingungen vollständig reproduzieren zu können. In diesem Fall unterliegt die genaue Messung des pH-Wertes mehreren chemischen, physikalischen und mechanischen Größen, was hohe Anforderungen an die Analyse und die eingesetzte Sensorik stellt.
Für dieses Projekt wurde der 2060 TI Process Analyzer verwendet, der dank seines modularen und flexiblen Designs und der intelligenten Softwareschnittstelle die Möglichkeit zur Automatisierung der Messung ermöglichte.
Laden Sie unsere kostenfreie Broschüre herunter, um weitere Informationen über die Produktfamilie der 2060 Prozessanalysatoren von Metrohm Process Analytics zu erhalten.
Die Hauptanforderung an den Versuchsaufbau (siehe Abbildung 4) bestand darin, die gleichen Bedingungen wie im Labor zu reproduzieren. Eine Begleitheizung sorgte für eine definierte Probentemperatur von der Probenahmestelle in den Messbehälter. Zusätzlich wurde ein thermostatisierbares Messgefäß verwendet, so dass die Probentemperatur identisch mit der Prozesstemperatur war.
Im Versuchsaufbau wurde die Analyse auf ein externes Messgefäß mit vordefinierter Rührgeschwindigkeit übertragen. Bereits Rührgeschwindigkeiten von 0-2 m/sec hinter der Sensorspitze haben gezeigt, dass Abweichungen einer Größenordnung von ± 0,1 pH auftreten. Dies verdeutlicht zum einen die Bedeutung definierter Rührgeschwindigkeiten, wie sie der Process Analyzer 2060 ermöglicht. Zum anderen ermöglicht der pH-Sensor ProTrode dank des Schliffdiaphragmas hochpräzise Messungen auch bei variierenden Prozessflüssen, um auf herausfordernde und variable Bedingungen reagieren zu können.
Ein tieferer Einblick in den Prozess
Der bedeutende Künstler Henri Matisse bemerkte einmal, dass «Genauigkeit bei weitem nicht die Wahrheit ist». Ungenaue Messungen und daraus resultierende Fehler können für industrielle Produktionsprozesse katastrophal sein. Die Produktqualität muss jederzeit innerhalb sehr enger Toleranzgrenzen sichergestellt werden. Minderwertige Qualität und fehlerhafte Chargen können zu erheblichen wirtschaftlichen Schäden und vermeidbaren Ausfallzeiten führen.
Gemeinsam mit Merck KGaA ist es uns in diesem beeindruckenden Projekt gelungen, nahezu identische Bedingungen aus dem Labor auf den Prozess zu übertragen. Gerade bei Anwendungen in anspruchsvollen Prozessumgebungen bietet der Einsatz eines Prozessanalysators zur hochpräzisen pH-Messung folgende Vorteile und kann übersichtlich zu allen Aspekten und Phasen eines wirtschaftlichen und sicheren Produktionsprozesses beitragen:
- präzise vordefinierte Messbedingungen (z.B. Einstellzeiten, Driftverhalten des Sensors, Temperatur, Rührgeschwindigkeit)
- ntegrierter Elektrodentest (da die Kalibrierung allein nicht ausreicht, um Informationen über den Zustand des Sensors zu erhalten)
- Individuelle Kalibrierung und Justierung (5-Punkt-Kalibrierung nach FDA-Vorgaben möglich)
- Individuell einstellbare Reinigungsintervalle (ohne dass die Elektrode von der Messstelle entfernt werden muss)
Referenzen
[1] Interessengemeinschaft Automatisierungstechnik der Prozessindustrie (NAMUR), Technologie-Roadmap „Prozess-Sensoren 2027+”,
November 2021, S. 18
https://www.namur.net/fileadmin/media_www/Dokumente/Roadmap_Prozesssensoren_2027.pdf
Ihr Wissen zum Mitnehmen
On-Demand Webinar zur Prozessanalyse
Broschüre: ProTrode pH-Sensors
