Baterie półprzewodnikowe: obiecująca, rozwijająca się technologia!

Baterie półprzewodnikowe (SSB) są obecnie gorącym tematem badawczym w dziedzinie elektrochemicznego magazynowania energii. Wiele osób uważa, że technologia akumulatorów półprzewodnikowych jest następcą technologii litowo-jonowej – szczególnie w kontekście pojazdów elektrycznych. Technologia ta może zrewolucjonizować magazynowanie energii na kilka sposobów. Akumulatory SSB charakteryzują się dużą gęstością energii, dłuższą żywotnością i możliwością szybkiego ładowania, a także są bezpieczniejsze niż tradycyjne akumulatory litowo-jonowe.

Baterie półprzewodnikowe różnią się zasadniczo od baterii litowo-jonowych. Zarówno metody wytwarzania, jak i warunki testowania muszą zostać w pełni ujednolicone, począwszy od środowiska laboratorium badawczego po linię produkcyjną. Warto zauważyć, że Japonia, Chiny i Unia Europejska wyznaczyły ambitne cele w zakresie komercjalizacji technologii do 2030 r. [1] W tym artykule na blogu omówiono ogólne różnice między akumulatorami SSB i akumulatorami litowo-jonowymi, wyzwania, które należy pokonać w przypadku komercyjnej produkcji dysków SSB, a także zastosowanie elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) do testowania różnych parametrów akumulatorów.

Dlaczego akumulatory półprzewodnikowe mogą być przyszłością akumulatorów?

Najnowocześniejsze akumulatory litowo-jonowe (LIB) składają się zwykle z dwóch elektrod wkładanych (anody i katody) z ciekłym elektrolitem pomiędzy (Rysunek 1, lewy). Ten ciekły elektrolit jest ośrodkiem przewodzącym jonowo, który umożliwia jonom litu przemieszczanie się pomiędzy anodą i katodą, gdzie są interkalowane, umożliwiając magazynowanie (ładunek) lub rozpraszanie energii (rozładowanie). Anoda i katoda są elektronicznie oddzielone nieprzewodzącą membraną. Środek ten zapobiega bezpośredniemu kontaktowi elektrod i pozwala uniknąć zwarć.

Z drugiej strony elektrolit w akumulatorach półprzewodnikowych (SSB) jest stały i służy jako separator między anodą a katodą (Rysunek 1, Prawidłowy). Oznacza to, że materiały anody i katody muszą mieć kontakt ze stałym elektrolitem, co ułatwi dyfuzję jonów litu. Ta różnica w naturze elektrolitu wiąże się z wieloma obietnicami dotyczącymi wydajności i bezpieczeństwa.

Rysunek 1. (L) Ilustracja przekrojowa LIB. (R) Ilustracja przekroju SSB.

Jakie są główne zalety SSB w porównaniu z LIB?

W tej sekcji omówiono cztery główne tematy: bezpieczeństwo, gęstość energii, napięcie i szybkość ładowania.

Jednym z bieżących problemów związanych z LIB jest stosowanie organicznych, łatwopalnych elektrolitów, które mogą powodować pożary lub eksplozje. Składnik ten czyni je podatnymi na przeładowanie, uszkodzenia mechaniczne oraz ogranicza ich bezpieczny zakres temperatur i napięć.

I odwrotnie, elektrolity stałe można wytwarzać z materiałów nieorganicznych, które eliminują takie problemy z palnością.

Obniżenie gęstości masy i energii (wyrażonej w Wh/kg) akumulatorów sprawiło, że akumulatory litowo-jonowe stały się popularnym wyborem do zasilania rozwiązań transportowych (np. pojazdów elektrycznych).

W idealnym przypadku akumulatory SSB mogłyby działać z czystym metalowym litem na anodzie, zmniejszając całkowitą wagę akumulatora. Jako elektrolit stały, lit można bezpośrednio nakładać na kolektor prądu anodowego lub usuwać z niego, torując drogę do akumulatory bezanodowe.

Niektóre elektrolity stałe wykazały również niezwykłą stabilność elektrochemiczną (tj. potencjalne okno, w którym nie zachodzi żadna reakcja elektrochemiczna, a separator pozostaje stabilny) do 10 V. Chociaż nie odkryto jeszcze żadnego materiału katody, który mógłby zapewnić takie napięcie, pozostaje to zaletą w porównaniu z ciekłymi elektrolitami, które ograniczają potencjał LIB do około 4 V.

Ta nowa technologia może również zapewnić bezpieczne i szybkie ładowanie w temperaturze do 10°C (tzn. ładowanie akumulatora zajmuje zaledwie sześć minut).

Choć wydaje się to obiecujące, należy przezwyciężyć pewne wyzwania – od odkrycia i testowania nowych materiałów po zwiększenie skali produkcji na poziomie równoważnym obecnemu przemysłowi litowo-jonowemu [2] Niektóre z tych wyzwań omówiono bardziej szczegółowo w poniższych sekcjach.

Wyzwanie nr 1: Brak standardowych protokołów testowania i montażu

Ponieważ akumulatory półprzewodnikowe stanowią nowszą pozycję w repertuarze większości laboratoriów akademickich, nie ma prawie żadnego znormalizowanego sprzętu ani procedur umożliwiających wiarygodne testowanie nowych materiałów lub procedur produkcyjnych.

Domowe konfiguracje, w których komponenty (kompozyt anodowy, stały elektrolit, kompozyt katodowy) są układane kolejno warstwowo i prasowane w granulkę/cylinder, są nadal najpowszechniejszą praktyką. Choć istnieją wątpliwości co do skalowalności tego formatu, pozostaje on prosty i bezpośredni.

Na rynku zaczynają pojawiać się gotowe konfiguracje do wytwarzania i testowania tych ogniw, które powinny prowadzić do uzyskania bardziej powtarzalnych i porównywalnych wyników między laboratoriami.

Wyzwanie nr 2: Ciśnienie produkcyjne

Podczas montażu SSB konieczne jest utworzenie i utrzymanie dobrego kontaktu pomiędzy różnymi materiałami stałymi: stałym elektrolitem, elektrodami i ewentualnie dodatkami węglowymi [3] Dobre wymieszanie i pakowanie ma kluczowe znaczenie. Odpowiednich jest wiele metod mieszania, od prostego ręcznego wspólnego mielenia w moździerzu, po mielenie kulowe itp.

Po wymieszaniu kluczowe znaczenie ma ciśnienie – szczególnie ciśnienie produkcyjne (w przedziale 100–1000 MPa), czyli znacznie więcej niż ciśnienie operacyjne. Warstwa oddzielająca (czysto stały elektrolit) jest zwykle tworzona najpierw przez przyłożenie ~00 MPa w celu utworzenia stałej podstawy. Następnie w podobny sposób dodaje się kompozyty elektrodowe.

Elektrody i stały elektrolit są zazwyczaj kruche, mogą łatwo pękać i tworzyć porowate i nieaktywne powierzchnie. Dlatego ciśnienie jest krytyczne – w szczególności maksymalne ciśnienie i profil ciśnienia zarówno podczas prasowania, jak i zwalniania.

Wyzwanie nr 3: Ciśnienie robocze

Po wyprodukowaniu ciśnienie nadal odgrywa kluczową rolę podczas jazdy na rowerze. Większość materiałów katodowych (np. LiCoO₂) będzie się rozszerzać i kurczyć podczas litowania (ładunku) i delitacji (rozładowania), powodując rozwarstwienie i/lub pękanie (Rysunek 2). Obie te sytuacje tworzą martwe powierzchnie, zwiększając rezystancję wewnętrzną akumulatora.

Rysunek 2. (L) Kiedy materiały katody rozszerzają się pod wpływem ładowania (litowanie), powoduje to pękanie. (R) Kiedy te materiały kurczą się w wyniku wyładowania (delitacji), prowadzi to do rozwarstwienia.

Zbyt mały nacisk nie wystarczy do utrzymania wystarczającego kontaktu. Jednakże zbyt duże ciśnienie może prowadzić do wzrostu nadnapięcia lub zwarć. Kontrolowane ciśnienie pomaga w pewnym stopniu złagodzić te tak zwane problemy „chemomechaniczne” [4] Dokładna wielkość nacisku na rozwój SSB jest nadal kwestią otwartą i zależy od składu chemicznego i ogniwa, a później od konstrukcji stosu.

Wyzwanie nr 4: Potrzeba spełnienia warunków testowych

Na poziomie laboratoryjnym, podczas testowania nowych materiałów lub konfiguracji (poza zwykłym cyklem), jedną z technik dostarczających najwięcej informacji na temat stanu akumulatora jest elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS). Dzięki EIS można oddzielić i zbadać różnorodne zjawiska w obrębie każdego komponentu (np. materiałów elektrod, elektrolitu) lub na powierzchniach międzyfazowych.

Sprawdź niektóre z naszych powiązanych Not aplikacyjnych, aby dowiedzieć się więcej o systemie EIS i jego zastosowaniach w przypadku akumulatorów.

Spektroskopia impedancji elektrochemicznej (EIS) Część 1 – Podstawowe zasady

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) Część 2 – Układ doświadczalny

EIS jest stosowany w akumulatorach do zrozumienia dynamicznych właściwości fizycznych, takich jak przewodność elektrolitów, transfer elektronów w masie, pojemności na granicach faz i nie tylko [5] Oczekuje się, że parametry te będzie można mierzyć podczas pracy akumulatora i analizować w celu uzyskania informacji o jego stanie zdrowia (SoH) lub stanie naładowania (SoC).

Osobliwością SSB jest to, że właściwości większości stałych elektrolitów można zaobserwować tylko przy bardzo wysokiej częstotliwości (> 1–5 MHz). Stanowi to wyzwanie przy pomiarze tych właściwości. Bardzo niewiele potencjostatów/galwanostatów może mierzyć powyżej kilkuset kHz (np VIONIC zasilany przez INTELLO), podczas gdy właściwości masowe SSB są dostępne tylko w zakresie od 1 MHz do 10 MHz.

EIS z powodzeniem zastosowano do rozszyfrowania efektów ciśnienia pochodzących z granic między ziarnami a samymi ziarnami w elektrolitach stałych (Rysunek 3). To sprawia, że EIS jest idealnym narzędziem do badania zwiększonej porowatości – pękania, które wpływa na materiały sypkie, a także na ich powierzchnie międzyfazowe. Na przykład za pomocą EIS monitorowano wpływ nadciśnienia podczas cyklu lub pracy i przypisywano go zwiększonej przewodności między ziarnami, podczas gdy przewodność masowa ziaren pozostała niezmieniona. Oznacza to, że SSB korzystają z zastosowanego/kontrolowanego ciśnienia podczas pracy, co powinno stanowić wytyczne przy projektowaniu przyszłych ogniw i pakietów.

Rysunek 3. Typowe dane EIS dla akumulatora półprzewodnikowego (wykres Nyquista po lewej; wykres Bodego po prawej). Część HF (wysoka częstotliwość), przypisana do przenoszenia elektronów w ziarnach elektrody stałej, jest widoczna dopiero powyżej 1 MHz. Obszary MF i LF (średnia i niska częstotliwość) są charakterystyczne dla interfejsów ciało stałe-ciało stałe.

Przykłady w pracy Vadhvy i in. [6] pokazują moc EIS dla akumulatorów półprzewodnikowych. Wykorzystują EIS do badania wpływu temperatury, składu i ciśnienia montażowego na SSB. Można to wykorzystać w systemach zarządzania akumulatorami do oceny SoH i SoC poszczególnych ogniw.

EIS do 10 MHz: wyzwania

Pomiar EIS przy tak wysokich częstotliwościach wymaga nie tylko starannie dobranego instrumentu, ale także odpowiedniej konfiguracji, aby zapewnić najwyższą jakość danych: a mianowicie krótkich kabli i ograniczonej liczby złączy pomiędzy potencjostatem a ogniwem. Aby zapewnić wysoką jakość wyników, niezbędny jest czteropunktowy kontakt lub pomiar typu Kelvina. Poniższa Nota aplikacyjna wyjaśnia to bardziej szczegółowo.

Znaczenie stosowania czujników czterokońcówkowych w pomiarach EIS w systemach o niskiej impedancji

Jest to kolejny powód, aby ujednolicić sposób montażu i testowania ogniw do SSB, aby zapewnić pełną przejrzystość wyników i ich interpretację.

Perspektywa i wnioski

Baterie półprzewodnikowe mają przed sobą świetlaną przyszłość. Powinny zapewnić bezpieczniejsze, szybsze ładowanie i bardziej wydajne rozwiązanie w zakresie magazynowania energii do wielu zastosowań.

Wraz z rosnącym zainteresowaniem badaniami nad SSB, konieczna jest standaryzacja i prawidłowe raportowanie parametrów wytwarzania i testowania ogniw półprzewodnikowych, zwłaszcza jeśli chodzi o ciśnienie podczas montażu i użytkowania (lub testowania).

Wśród narzędzi dostępnych badaczom EIS o wysokiej częstotliwości może pomóc w monitorowaniu różnych efektów na wczesnym etapie opracowywania nowych materiałów. Takie praktyki powinny zwiększyć powtarzalność wyników pomiędzy różnymi laboratoriami. Miejmy nadzieję, że pomoże to przyspieszyć wdrażanie w przemyśle przełomowych odkryć badawczych dotyczących praktycznych ogniw, aby umożliwić ich udostępnienie na rynku do 2030 r.

Interesuje Cię badanie akumulatorów na wyższym poziomie? Skontaktuj się z nami, aby uzyskać demonstrację VIONIC powered by INTELLO!

Bibliografia

[1] Mapa drogowa. Bateria 2030+. https://battery2030.eu/research/roadmap/ (dostęp: 09.10.2023).

[2] Janek, J.; Zeier, W. G. Wyzwania związane z przyspieszeniem rozwoju akumulatorów półprzewodnikowych. Nat. Energia 2023, 8 (3), 230–240. DOI:10.1038/s41560-023-01208-9

[3] Bielefeld, A.; Weber, D. A.; Janek, j. Modelowanie efektywnej przewodności jonowej i wpływu spoiwa w katodach kompozytowych do akumulatorów całkowicie półprzewodnikowych. Aplikacja ACS Matko. Interfejsy 2020, 12 (11), 12821–12833. DOI:10.1021/acsami.9b22788

[4] Lewisa, J. A.; Tippens, J.; Cortes, F. J. Q.; i in. Wyzwania chemiczno-mechaniczne związane z akumulatorami półprzewodnikowymi. Trendy Chem. 2019, 1–14. DOI:10.1016/j.trechm.2019.06.013

[5] Wang, S.; Zhang, J.; Gharbi, O.; i in. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna. Nat. Obrót silnika. Metody Podkład 2021, 1 (1), 41. DOI:10.1038/s43586-021-00039-w

[6] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnsona, M. J.; i in. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna dla akumulatorów całkowicie półprzewodnikowych: teoria, metody i perspektywy na przyszłość. ChemElektroChem 2021, 8 (11), 1930–1947. DOI:10.1002/celc.202100108