Udostępnij artykuł
Bezprądowe niklowanie (EN) jest znane z doskonałej odporności na korozję i zużycie, niskich kosztów, jednolitej grubości oraz zdolności do powlekania dużych i złożonych podłoży. Platerowanie EN jest szeroko stosowaną metodą obróbki powierzchni w wielu gałęziach przemysłu, takich jak lotnictwo, budownictwo i elektronika — szczególnie w procesie produkcji PCB (płytek drukowanych). Aby zapewnić wytwarzanie wysokiej jakości powłoki i spełnienie wymaganych specyfikacji, podczas procesu niklowania bezprądowego należy monitorować kilka parametrów. W tym artykule opisano, w jaki sposób bezrtęciowe czujniki firmy Metrohm mogą być wykorzystywane do monitorowania stężenia stabilizatorów (np. Pb, Sb(III) i Bi) w bezprądowych kąpielach galwanicznych Ni.
Przegląd procesu powlekania bezprądowego Ni
Niklowanie bezprądowe jest znane jako proces powlekania chemicznego lub autokatalitycznego. Platerowanie EN opiera się na osadzeniu stopów niklu na różnych podłożach bez użycia prądu elektrycznego. Proces odbywa się w specjalnej kąpieli galwanicznej Ni, takiej jak w Rysunek 1. Kąpiel do niklowania bezprądowego zazwyczaj zawiera kilka kluczowych składników, w tym sole Ni, środek redukujący, regulator pH, stabilizatory i środek kompleksujący. Specyficzny skład kąpieli może być różny – można dodawać dodatkowe składniki w celu uzyskania określonych właściwości powłoki lub poprawy wydajności procesu galwanicznego [1].
Proces powlekania EN przebiega samoistnie, gdy na powierzchni podłoża utworzy się wstępna warstwa niklu. Stabilizatory odgrywają ważną rolę w roztworach do niklowania bezprądowego, ponieważ kontrolują szybkość powlekania i zapobiegają niekontrolowanemu wydostawaniu się płytki (rozkładowi) kąpieli [2]. Aby osiągnąć pożądane działanie ważne jest utrzymanie stężenia stabilizatora na optymalnym poziomie. Znaczne wahania nominalnego stężenia stabilizatora mogą wpływać na szybkość osadzania, stabilność kąpieli, zatruwać osad na krawędziach, a nawet całkowicie zatrzymać reakcję galwaniczną. Monitorowanie stężenia stabilizatora jest zatem niezbędne dla optymalnego procesu powlekania.
Woltamperometria
Woltamperometria (VA) wykorzystuje czujniki elektrochemiczne do oznaczania jonów metali ciężkich. Mierząc prąd w funkcji przyłożonego potencjału, można określić stężenie różnych jonów w roztworze, w tym Pb, Bi i Sb(III), które są powszechnie stosowane jako stabilizatory w bezprądowych kąpielach galwanicznych Ni [3].
VA ma kilka zalet w porównaniu z innymi technikami analitycznymi, takimi jak atomowa spektroskopia absorpcyjna (AAS) i spektroskopia plazmy indukcyjnie sprzężonej (ICP) [4]. Niektóre z tych korzyści obejmują:
- Czułość: Woltamperometria jest w stanie określić związki elektroaktywne w niskim zakresie ppb (µg/l), a nawet ppt (ng/l). To sprawia, że jest to idealna technika monitorowania śladowych poziomów jonów w kąpielach galwanicznych EN.
- Selektywność: Jako wysoce selektywna technika, VA jest w stanie rozróżnić różne gatunki elektroaktywne (np. Pb, Sb(III) i Bi) w złożonych matrycach, takich jak bezprądowe roztwory galwaniczne Ni.
- Prostota: Woltamperometria jest stosunkowo prosta w konfiguracji i obsłudze i nie wymaga użycia płomienia ani plazmy, jak ma to miejsce w przypadku AAS i ICP. Ułatwia to instalację i obsługę systemu VA nawet w środowisku produkcyjnym.
- Niski koszt (przystępność cenowa): Całkowity koszt posiadania jest znacznie niższy w porównaniu z technikami takimi jak AAS i ICP.
- Mobilność: VA jest w stanie łatwo określić związki elektroaktywne, nawet podczas pracy w terenie.
- Automatyzacja: Przyrządy Metrohm używane do oznaczania VA są bardzo elastyczne i modułowe. Na przykład, w razie potrzeby, ręczny 884 Professional VA można wyposażyć w zmieniacz próbek, urządzenia dozujące i pompy płuczące. Ułatwia to w pełni zautomatyzowane oznaczanie woltamperometryczne przy użyciu systemu MVA-22, jak pokazano na rysunku Rysunek 2.
Czujniki woltamperometryczne – z i bez Hg
Od wielu lat wiszące kroplowe elektrody rtęciowe (HMDE) są szeroko stosowane do woltamperometrycznego oznaczania metali ciężkich. Elektroda rtęciowa idealnie nadaje się do oznaczania metali śladowych ze względu na wysoką czułość, szeroki zakres polaryzacji katodowej oraz automatycznie odnawialną i powtarzalną powierzchnię elektrody.
Pomimo swoich unikalnych właściwości do elektroanalizy, rtęć jest toksyczna i może gromadzić się w organizmach żywych. Aby zmniejszyć szkodliwy wpływ rtęci metalicznej na środowisko i zastąpić rtęć w woltamperometrycznym oznaczaniu metali ciężkich, potrzebne były czujniki niezawierające rtęci [5]. Określenie „bez rtęci” oznacza, że nie stosuje się rtęci metalicznej.
Metrohm dołożył wszelkich starań, aby sprostać wyzwaniom związanym z wymianą rtęci w elektrodach stosowanych do woltamperometrycznego oznaczania metali ciężkich. Doprowadziło to do opracowania czterech nowych czujników niezawierających rtęci (Rysunek 3).
Wykorzystanie czujników bezrtęciowych do monitorowania stężenia stabilizatora w bezprądowej kąpieli Ni
Jak wykazano w Białej Księdze: «Zielone alternatywy dla analizy woltamperometrycznej w różnych próbkach wody», elektrody scTRACE Gold i bizmutowe (Bi-drop) dowiodły swojej doskonałej wydajności do oznaczania metali ciężkich w różnych roztworach wodnych. Oprócz próbek wody można je z powodzeniem wykorzystać do monitorowania stężenia stabilizatorów w bezprądowej kąpieli galwanicznej Ni. Aby to zademonstrować, w poniższych sekcjach omówiono oznaczanie Pb za pomocą elektrody kroplowej Bi oraz oznaczanie Bi i Sb(III) za pomocą elektrody scTRACE Gold.
Oznaczanie Pb za pomocą elektrody kroplowej Bi
Ołów jest jednym z najskuteczniejszych stabilizatorów stosowanych w bezprądowych kąpielach niklowych. Zwykle kąpiele galwaniczne EN zawierają około 1 mg/L Pb.
W tym przykładzie zastosowania użyto bezrtęciowej elektrody kroplowej Bi. Ze względu na zakres stężeń roboczych metody (0,5–25 µg/l), próbkę kąpieli należy najpierw rozcieńczyć, aby uzyskać dokładne wyniki. Oznaczanie stężenia Pb przeprowadza się metodą anodowej woltamperometrii strippingowej (ASV) w kwasie cytrynowym o stężeniu 0,1 mol/L. Po serii 10 kolejnych pomiarów, wskaźnik powrotu do zdrowia wynosił od 94% do 101%, a względne odchylenie standardowe było poniżej 3%. W pełni zautomatyzowany System MVA-22 (Rysunek 2) jest zalecane, aby zagwarantować optymalną powtarzalność i odtwarzalność.
Wyniki oznaczania Pb elektrodą kroplową Bi w bezprądowej kąpieli galwanicznej Ni (NB1) zawierającej 0,3 mg/L Pb przedstawiono w Rysunek 4.
W Rysunek 5, przedstawiono współczynniki odzysku uzyskane z dwóch różnych bezprądowych kąpieli galwanicznych Ni (NB1 i NB2) wzbogaconych różnymi stężeniami Pb (0,1 mg/l, 0,3 mg/l i 1,2 mg/l).
Oznaczanie Bi i Sb(III) za pomocą złotej elektrody scTRACE
Rosnące zapotrzebowanie na produkty konsumenckie wolne od potencjalnie niebezpiecznych substancji wynika z coraz surowszych przepisów rządowych na całym świecie. Tendencja ta prawdopodobnie utrzyma się w przyszłości. Jedną z takich regulacji w Unii Europejskiej jest Dyrektywa RoHS 2011/65/UE co wymaga wyeliminowania niektórych metali ciężkich ze sprzętu elektrycznego i elektronicznego. W tej dyrektywie jedną z substancji regulowanych jest ołów.
Ma to wiele implikacji dla procesów powlekania EN, w których ołów jest używany jako stabilizator, ponieważ podczas osadzania Ni współosadzane są niewielkie ilości Pb. Aby zachować zgodność z tymi przepisami, przemysł galwaniczny z powodzeniem znalazł akceptowalne bezołowiowe alternatywy (np. bizmut i antymon), które można stosować jako stabilizatory w procesie powlekania bezprądowego Ni. Jednak nadal należy monitorować stężenie bizmutu lub antymonu w kąpieli galwanicznej, aby utrzymać optymalne warunki do galwanizacji EN.
Oznaczanie Bi i Sb(III) w bezprądowych kąpielach galwanicznych Ni można przeprowadzić za pomocą scTRACE Gold, jednego z bezrtęciowych czujników firmy Metrohm. Oznaczanie przeprowadza się metodą anodowej woltamperometrii strippingowej (ASV) w kwaśnym elektrolicie przy użyciu w pełni zautomatyzowanego systemu MVA-22 (Rysunek 2).
Stopa odzysku wynosi od 103% do 106% dla Bi i od 93% do 110% dla Sb(III). Względne odchylenie standardowe wynosi poniżej 4% dla Bi i poniżej 8% dla Sb(III) w serii 10 kolejnych pomiarów. Główne zalety tego podejścia to wysoka powtarzalność oraz sam innowacyjny czujnik, czyli tzw bezobsługowy I ekonomiczny.
Przykłady woltamperometrycznego oznaczania Bi i Sb za pomocą scTRACE Gold w bezprądowej kąpieli galwanicznej Ni przedstawiono na Rysunku 6 I Rysunku 8. Na Rysunek 7 i Rysunku 9, przedstawiono wskaźniki odzysku uzyskane z dwóch różnych bezprądowych kąpieli galwanicznych Ni (NB1 i NB2) wzbogaconych różnymi stężeniami (0,1 mg/L, 0,3 mg/L i 1 mg/L) Bi i Sb(III).
Streszczenie
Procesy niklowania bezprądowego wykorzystują różne stabilizatory do kontrolowania szybkości powlekania i zapobiegania niekontrolowanemu rozkładowi kąpieli. Jednym z najskuteczniejszych stosowanych stabilizatorów jest Pb, który w ostatnich latach wypadł z łask ze względu na zaostrzone przepisy. Zamiast tego do stabilizacji kąpieli galwanicznych EN stosuje się inne odpowiednie materiały, takie jak Bi i Sb(III).
Ponieważ stężenie stabilizatora musi być utrzymywane na stałym poziomie, monitorowanie stężenia stabilizatora jest zatem niezbędne dla optymalnego procesu powlekania. Jednym z najlepszych sposobów na to jest zastosowanie analizy woltamperometrycznej (VA). Czujniki VA oparte na rtęci były popularne ze względu na ich czułość, automatycznie odnawialną i powtarzalną powierzchnię elektrody oraz szeroki zakres polaryzacji katodowej. Jednak rtęć jest toksyczna i szkodliwa dla środowiska, co wymaga opracowania alternatywnych czujników VA niezawierających rtęci.
Metrohm oferuje kilka elektrod bezrtęciowych używanych do woltamperometrycznego oznaczania metali ciężkich. Wykazano przydatność elektrody kroplowej Bi do oznaczania Pb oraz elektrody scTRACE Gold do pomiaru Bi i Sb(III) w bezprądowych kąpielach galwanicznych Ni. Korzystanie z tych niezawierających rtęci czujników do analizy woltamperometrycznej przynosi szereg korzyści.
Korzyści płynące z zastosowania bezrtęciowych czujników firmy Metrohm do oznaczania zawartości stabilizatora w kąpielach galwanicznych EN:
- Długa żywotność bezobsługowych czujników
- Doskonała wydajność analityczna
- Niskie koszty eksploatacyjne
- Zgodność z przepisami prawa
- Bez użycia metalicznej rtęci
- Profesjonalne wsparcie i serwis
- Modułowość systemu 884 Professional VA i możliwość automatyzacji
Bibliografia
[1] Sudagar, J.; Lian, J.; Sha, W. Bezprądowe powłoki niklowe, stopowe, kompozytowe i nanopowłoki — krytyczny przegląd. Dziennik stopów i związków 2013, 571, 183–204. DOI:10.1016/j.jallcom.2013.03.107
[2] Loto, C. A. Niklowanie bezprądowe – przegląd. Krzem 2016, 8 (2), 177–186. DOI:/10.1007/s12633-015-9367-7
[3] Bonin L.; Vitry, V.; Delaunois, F. Wpływ stabilizatorów soli nieorganicznych na bezprądowe powlekanie niklem-borem: mechanizm stabilizacji i modyfikacja mikrostruktury. Technologia powierzchni i powłok 2020, 401, 126276. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.126276
[4] Barón-Jaimez, J.; Joja, M. R.; Barba-Ortega, J. Anodowa woltamperometria strippingowa – ASV do oznaczania metali ciężkich. J. Fiz.: Konf. Ser. 2013 , 466 , 012023. DOI:10.1088/1742-6596/466/1/012023
[5] Švancara, I.; Mikysek, T.; Sys, M. Polarografia z elektrodami niertęciowymi: przegląd. Postępy nauki elektrochemicznej nie dotyczy (nie dotyczy), e2100205. DOI:10.1002/elsa.202100205
Wiedza dodatkowa (angielskie wersje językowe)
Broszura: 884 Professional VA – Uniwersalne rozwiązanie systemowe do woltamperometrii i CVS
Broszura: scTRACE Gold – Proste i niezawodne oznaczanie arsenu w wodzie
Zielone alternatywne metody analizy woltamperometrycznej w różnych matrycach wodnych
Woltamperometria stripingowa wykorzystuje czujniki elektrochemiczne do oznaczania jonów metali ciężkich w różnych typach próbek. Mogą to być woda zasilająca kotły, woda pitna, woda morska, napoje, a nawet próbki przemysłowe, takie jak kąpiele galwaniczne. Niskie granice wykrywalności (między μg/L a ng/L), możliwość rozróżnienia różnych stopni utlenienia (np. As(V) i As(III)) oraz wolnych i związanych jonów metali, niskie koszty posiadania -ship w połączeniu z szybkimi wynikami (około 10–15 minut) sprawiają, że woltamperometria stripingowa jest atrakcyjna zarówno w zastosowaniach stacjonarnych, jak i mobilnych. Aby spełnić wymagania prawne i wyeliminować stosowanie rtęci metalicznej (Hg), Metrohm opracował niezawierające rtęci alternatywy do oznaczania metali ciężkich. Przegląd tych alternatywnych metod przedstawiono w niniejszej białej księdze.
