Co sprawia, że twoje ubrania nie pochłaniają wody lub naczynia kuchenne mają właściwości nieprzywierające? Odpowiedzią może być zastosowanie związków per- i polifluoroalkilowych (PFAS) do powlekania tych materiałów. Ten artykuł wyjaśnia, w jaki sposób PFAS i inne chlorowcowane związki organiczne były stosowane w ciągu ostatnich kilku dekad, ich wpływ na nasze zdrowie i środowisko oraz jak monitorować i analizować te substancje za pomocą chromatografii jonowej ze spalaniem (CIC) zgodnie z nową normą DIN 38409-59.

Czym są PFAS?

Związki perfluoroalkilowe i polifluoroalkilowe (PFAS) to klasyfikacja tysięcy cząsteczek organicznych, w których wszystkie atomy wodoru na co najmniej jednym atomie węgla grupy metylowej lub metylenowej są zastępowane przez fluor [1]. Ze względu na tę charakterystykę związki PFAS mają unikalne właściwości chemiczne i fizyczne, w tym zdolność odpychania wody i oleju, co czyni je szczególnie interesującymi do zastosowań przemysłowych [2]. Substancje te są bardzo stabilne ze względu na silne wiązanie C-F, które powoduje, że są odporne na degradację, zyskując przydomek "wiecznych chemikaliów". PFAS są zatem znane z tego, że są niezwykle trwałe i kumulują się w organizmach ludzkich i zwierzęcych oraz w środowisku  [3]. Prowadzonych jest coraz więcej badań nad niekorzystnym wpływem niektórych z tych substancji na zdrowie, a w efekcie nakładanie ograniczeń na ich stosowanie, oraz rosnące zainteresowanie społeczeństwa monitorowaniem tych związków i produktów ich rozkładu. 

Zastosowania komercyjne

Po wynalezieniu związków PFAS w latach 30. pierwsza skomercjalizowana ich produkcja rozpoczęła się w następnej dekadzie [4]. Pierwszymi firmami, które wprowadziły na rynek produkty zawierające PFAS, były DuPont (pod marką Teflon™) w 1946 roku [5] i 3M (Scotchgard™) w latach 50. [6].

Oprócz komercyjnego zastosowania w produktach konsumenckich, PFAS były również szeroko stosowane w wodnych piankach tworzących błony (AFFF). Pianki te zostały stworzone do gaszenia pożarów opartych o paliwa węglowodorowe i jako takie zostały rozmieszczone w bazach wojskowych, na lotniskach, platformach wiertniczych i w miejskich strażach pożarnych. Lokalizacje te są obecnie potencjalnymi źródłami PFAS wypłukiwanych do otaczającego środowiska [7]. Możliwe zanieczyszczenia i drogi dystrybucji PFAS zilustrowano na rysunku 1.

Ograniczenia i eliminacja PFAS pierwszej generacji

Od 2009 r. kwas perfluorooktanosulfonowy (PFOS) został włączony do załącznika B do Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO). W 2019 r. do załącznika A dodano kwas perfluorooktanowy (PFOA). Ogranicza to (załącznik B) lub eliminuje (załącznik A) ich produkcję i stosowanie, z wyjątkiem ściśle określonych wyłączeń [9]. Pierwsza generacja PFAS (np. głównie PFOA i PFOS, rys. 2) nie jest już zatem w powszechnym użyciu. Nie musi to jednak oznaczać, że stosowanie per- i polifluorowanych związków alkilowych zostało całkowicie wstrzymane.

PFOA i PFOS zostały po prostu zastąpione bardziej nowatorskimi substytutami, takimi jak sól amonowa kwasu dimerowego tlenku heksafluoropropylenu (HFPO-DA, komercyjnie znany jako "GenX"), 9-chloroheksadekafluoro-3-oksanonano-1-sulfonian (F-53B) i p-perfluoro nonenoksybenzenosulfonian sodu (OBS) [3]. Substancje te, jak i związki pokrewne, nie są dotknięte zakazem dotyczącym stosowania PFOA, PFOS, ale nie oznacza to, że są one mniej toksyczne lub mniej trwałe.

A co z innymi substancjami chlorowcowanymi?

Oprócz fluorowanych związków organicznych opisanych wcześniej w tym artykule, chlorowane, bromowane i jodowane związki organiczne są również wykorzystywane do licznych zastosowań przemysłowych i handlowych, a tym samym są uwalniane do środowiska [10]. Substancje te powstają również jako produkty uboczne podczas procesów przemysłowych lub uzdatniania wody, a następnie są szeroko uwalniane do środowiska [11].

Na przykład związki chloroorganiczne były przedmiotem zainteresowania już w latach 80. ze względu na rosnącą świadomość na temat niekorzystnych skutków zdrowotnych dioksyn i polichlorowanych bifenyli (PCB) [12]. W tamtym czasie władze publiczne musiały podjąć stosowane działania, co znalazło odzwierciedlenie w ogólnym zakazie stosowania tych substancji w większości krajów. Bromowane związki organiczne są nadal szeroko stosowane jako środki zmniejszające palność, a jodowane związki organiczne są powszechnie stosowane w opiece zdrowotnej jako rentgenowskie środki kontrastowe [10].

Monitorowanie i analiza chlorowcowanych związków organicznych

W wielu krajach już od dziesięcioleci analiza chlorowcowanych związków organicznych w próbkach środowiskowych jest obligatoryjna. Dla spełnienia tych wymagań i określenia ilości adsorbowalnych, organicznie związanych chloru, bromu i jodu w próbkach wody wykorzystywany jest parametr AOX, będący sumą adsorbowalnych halogenków związanych organicznie. Istniejące normy DIN ISO 9562 i EPA Method 1650 opisują oznaczanie AOX przez adsorpcję, a następnie spalanie i miareczkowanie mikrokulometryczne. Jednakże stosowanie miareczkowania jako techniki analitycznej pozwala jedynie na oznaczanie AOX wyrażonego jako chlor, a nie na oznaczanie poszczególnych frakcji AOCl, AOBr i AOI, ani na oznaczanie AOF (adsorbowalny organicznie związany fluor).

Zaawansowana analiza chlorowcowanych związków organicznych wg DIN 38409-59

Nowa norma DIN 38409-59 (Oznaczanie adsorbowalnych organicznie związanych fluoru, chloru, bromu i jodu (AOF, AOCl, AOBr, AOI) za pomocą spalania, a następnie zastosowania chromatografii jonowej) wypełnia luki pozostawione przez DIN ISO 9562 i metodę EPA 1650, umożliwiając oznaczanie AOF, AOCl, AOBr i AOI jako pojedynczych frakcji i jako parametru sumy CIC-AOX_(Cl)..

Każdy etap nowej metody jest zilustrowany na rysunku 3, począwszy od adsorpcji próbki na węglu aktywnym, poprzez przeniesienia próbki do specjalnego naczynia z płaskim dnem, jej spalania i absorpcji halogenków, kończąc na analizie analitów za pomocą chromatografii jonowej (IC).

Kluczowym elementem tej metody jest adsorpcja halogenków organicznych na węglu aktywnym. Ułatwia to ich wstępne zagęszczenie, podczas gdy halogenki nieorganiczne są eliminowane, ponieważ nie adsorbują się na materiale węglowym. Ponieważ stężenie halogenków nieorganicznych w próbkach środowiskowych przekracza stężenie halogenków organicznych o kilka wielkości, kluczowe znaczenie ma adsorbowanie tylko halogenków organicznych i prawidłowe usuwanie halogenków nieorganicznych. Wymagane wartości graniczne zgodnie z normą DIN 38409-59 wynoszące odpowiednio 2 μg/L AOF, 10 μg/L AOCl, 1 μg/L AOBr i 1 μg/L AOI są łatwo osiągalne, a zatem zakłócenia powodowane przez składniki nieorganiczne są zminimalizowane.

W przypadku oznaczania AOCl, AOBr i AOI wartość pH próbki należy dostosować do wartości pH <2, podobnie jak w metodach opisanych w normach DIN ISO 9562 i EPA Method 1650. W przypadku oznaczania AOF analiza wymaga neutralizacji próbek. To zróżnicowanie ma kluczowe znaczenie, ponieważ nieorganiczny fluor ma tendencję do adsorbowania się do węgla aktywnego w kwaśnym środowisku, a zatem może powodować zafałszowanie wyników

1. Automatyczna adsorpcja próbek odbywa się za pomocą systemu przygotowywania próbek (np. APU firmy Analytik Jena). 100 ml porcji zneutralizowanej (lub zakwaszonej) próbki przepuszcza się przez dwie kolumny ułożone szeregowo – obie wypełnione węglem aktywnym – na którym adsorbowane są chlorowcopochodne organiczne obecne
   w próbce. W drugim etapie halogenki nieorganiczne są usuwane z kolumn poprzez przepłukiwanie ich 25 ml odpowiedniego roztworu.
2. Po etapie adsorpcji, węgiel aktywny jest usuwany z kolumny i bezpośrednio przenoszony do ceramicznej łódeczki w celu analizy za pomocą chromatografii jonowej ze spalaniem (CIC). Od użytkownika zależy, czy zawartość dwóch kolumn jest analizowana indywidualnie w dwóch oddzielnych łódeczkach ceramicznych (np. w celu określenia wydajności każdej kolumny), czy też za pomocą pojedynczej analizy razem w jednej łódeczce.
3. Spalanie węgla aktywnego odbywa się w temperaturach powyżej 950 °C w obecności argonu i tlenu. Do spalania pirohydrolitycznego stale dodawana jest ultraczysta woda,
   co ma na celu poprawę procesu spalania. W tych warunkach chlorowcopochodne organiczne są ulatniane, a następnie przekształcane w ich formy jonowe poprzez absorpcję w ultraczystej wodzie.
4. Absorpcja tych analitów odbywa się w module absorbera 920. Ponieważ dalsze utlenianie halogenków nie jest konieczne, ultraczysta woda jest odpowiednim roztworem absorbującym. Roztwór po absorpcji jest automatycznie przenoszony do chromatografu jonowego (IC) za pomocą Dosino (i jednostki dozującej) firmy Metrohm - precyzyjnego aparatu dozującego, który umożliwia nastrzykiwanie zmiennych objętości próbki (4-200 μl). Technika ta, zwana również MiPT (Metrohm intelligent Partial Loop Injection Technique), jest stosowana również do automatycznej kalibracji systemu chromatografii jonowej (IC) z jednego roztworu wzorcowego przy użyciu zmiennych objętości nastrzyku. Skutkuje to lepszą kalibracją i krótszym czasem poświęcanym na ręczne przygotowywanie oddzielnych wzorców.
   
5. Po wykonaniu nastrzyku próbki halogenki są rozdzielane na kolumnie anionowej. System sekwencyjnej supresji służy do zmniejszenia przewodności tła i zwiększenia czułości pomiaru analitu na detektorze konduktometrycznym. Na rysunku 4 pokazano chromatogram uzyskany z analizy próbki ścieków, wykonanej zgodnie z DIN 38409-59.

Obejrzyj nasz film, aby dowiedzieć się więcej o stosowaniu Metrohm CIC do szybszej i wydajniejszej analizy adsorbowalnych halogenków organicznych (AOX i AOF) w próbkach wody zgodnie z DIN 38409-59.

Innowacyjne rozwiązanie do badań przesiewowych PFAS

Tysiące substancji chemicznych klasyfikuje się jako PFAS, ale ukierunkowana analiza przy użyciu LC-MS/MS ogranicza się do oznaczania niewielkiej liczby wstępnie zdefiniowanych substancji z tej grupy. W związku z tym podejście to dostarcza naukowcom ograniczonych informacji dotyczących rzeczywistych poziomów zanieczyszczenia i zwykle nie dostarcza żadnych informacji na temat prekursorów lub nowo opracowanych per- i polifluorowanych związków alkilowych.

Z drugiej strony parametry sumy (np. AOF) dostarczają obszerniejszych informacji na temat całkowitej ilości PFAS zanieczyszczających próbkę. Nowa norma DIN 38409-59 zapewnia znormalizowane podejście, w tym przygotowanie próbki w celu uzyskania wiarygodnych i powtarzalnych wyników. Tak więc AOF jest idealnym parametrem do badania przesiewowego PFAS w próbkach wody przed dalszą ukierunkowaną analizą. Ponadto DIN 38409-59 może być również stosowany do raportowania wartości AOCl, AOBr i AOI, a zatem dostarcza pełnych informacji dotyczących zawartości halogenków organicznych w danej próbce.

Dodatkowa wiedza i materiały pomocnicze

Oznaczanie adsorbowalnych, organicznie związanych halogenów metodą chromatografii jonowej ze spalaniem (DIN 38409-59)

Webinar: Analiza całkowitego PFAS przy użyciu chromatografii jonowej ze spalaniem

Application Note: Monitoring PFASs in water sources – Non-targeted adsorbable organically bound fluorine (AOF) analysis by CIC

Application Note: Fast analysis of AOX in waters by CIC – Measurement of AOCl, AOBr, AOI, and AOF according to DIN 38409-59

White Paper: Adsorbable organic fluorine (AOF) - a sum parameter for non-targeted screening of-and polyfluorited alkyl substances (PFASs) in waters

Flyer: Fast screening for adsorbable organically bound halogens – All-in-one solution for reliable determination of AOF, AOCl, AOBr, AOI, and AOX by CIC according to DIN 38409-59

Metrohm blog: History of Metrohm IC – Part 6