電気化学 (EC) とラマン分光法を組み合わせたEC-ラマン は、研究者にとって強力なツールとなります。この組み合わせを用いることで、単独の手法から得られる情報をはるかに超える多くの情報を得ることができます。
4-ニトロチオフェノール（4-NTP）は、ラマン活性が非常に高い分子であり、電気化学的にも活性を示します。緩やかなカソード電位下では、4-NTP は 6 電子のプロトン共役還元を受け、4-アミノチオフェノール（4-ATP）へと変換されます。したがって、この還元反応は、従来の電気化学的手法（例：サイクリックボルタンメトリー）によって容易に追跡できるだけでなく、ラマンスペクトルの変化からもモニタリングすることができます。4-NTP はこれまで、SERS（表面増強ラマン分光）効果を研究するためのモデル系として利用されており、腐食［1］や電気触媒［2］などの応用分野においても重要性を有しています。
本アプリケーションノートでは、4-NTP を対象としたEC-ラマン複合測定法の 実験手順を説明いたします。
メトロームEC-ラマンソリューションは、INTELLOポテンショスタット搭載のVIONICとメトロームi-Raman Plus 532Hシステムで構成されています。EC-ラマン専用のセル（RAMAN ECFC、RedoxMe）を用いました。セルは、Ag/AgCl参照電極、Ptワイヤ対電極、Auディスク作用電極の3つの電極で構成されています。
SERS 基板は、Au ディスク電極を電気化学的に粗面化することにより、その場で調製しました。4-NTP は、電気化学的に粗面化した Au SERS 基板上にドロップキャストすることで形成した表面単分子膜として固定化しました。使用前に、基板表面はエタノールで十分に洗浄しました。その後、セルに 0.05 mol/L の H₂SO₄ を充填しました。
すべてのラマンスペクトルは、SpecSuiteソフトウェアで制御されたi-Raman Plus 532Hで取得しました。電位ステップ実験では、電位を0.2 Vから-0.55 Vまで0.05 Vずつ40秒ステップで変化させました。ラマンスペクトルは各電位ステップで取得しました。ラマンスペクトルは、レーザー出力100%、積分時間10秒で取得し、3回平均しました。
4-ニトロチオフェノール (4-NTP) 単分子膜のサイクリックボルタモグラム（CV）を図1に示します。これにより、後に実施する電位ステップ実験で必要となる電位範囲に関する情報が得られます。
CV からは、Ag/AgCl 参照電極に対して約 −0.3 V に単一の不可逆的カソードピークが現れることもわかります。このピークは、4-ニトロチオフェノール(4-NTP) が 4-アミノチオフェノール (4-ATP) へ完全に還元される反応に対応しています（図1、挿入図参照）。
電位ステップ実験中に記録された電気化学応答を図 2に示します。VIONIC は i-Raman Plus システムに TTL パルスを送信し、各ステップの開始時に新しいスペクトルの測定を開始させます。
わかりやすくするために、図 3 には、最初に記録されたラマン スペクトルと最後に記録されたラマン スペクトル (それぞれ 0.2 V と -0.55 V に相当) のみが表示されています。
4-NTP から 4-ATP への変換は、1337 cm⁻¹ に見られる NO₂ 伸縮モードの消失によって最も容易に確認できます。また、4-NTP における 1572 cm⁻¹ の C–C 伸縮モードは、4-ATP では高波数側にシフトして 1578 cm⁻¹ となります。観測されたバンドの詳細な割り当ては、表1に示しています。
| 化合物 | ラマンシフト [cm-1] | 振動モード |
|---|---|---|
| 4-NTP | 1078 | C-H 変角振動 |
| 1105 | C-H 変角振動 | |
| 1337 | NO2 伸縮振動 | |
| 1572 | C-C 伸縮振動 | |
| 4-ATP | 1078 | C-H 変角振動 |
| 1578 | C-C 伸縮振動 |
4-ニトロチオフェノールを例に、EC-ラマン分光法のモデル実験の手順を示しました。分子自体はSERS効果を持つ新材料の試験に有用ですが、EC-ラマン分光法は研究者にとって分子の還元を追跡する便利な方法となります。
一般的に、 EC-ラマン複合測定は、有機分子で起こる電子移動反応に関する優れた分子的挙動の洞察を提供します。
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