電気化学インピーダンス分光法による電解液の温度依存イオン伝導率測定

はじめに

エネルギー貯蔵デバイス(バッテリーやスーパーキャパシタなど)の性能を向上させるアプローチの1つは、電解液のイオン伝導率(𝜎_𝐷𝐶、𝑆 ⋅ 𝑐𝑚^-1)を高めることです。𝜎_𝐷𝐶を求める一般的な方法は、2電極セットアップを使用して、異なる温度で電気化学インピーダンス分光法(EIS)実験を行うことです。多数のサンプルの日常的な測定、サンプルコンパートメントの迅速な交換、または自動サンプル分析が必要な場合、このアプローチはエラーを減らし時間を節約できるため、非常に便利です。メトローム Autolabは、FRA32Mモジュールを搭載したAutolab機器と組み合わせることができる測定セットアップであるAutolab Microcell HCを提供しており、温度依存性𝜎_𝐷𝐶値の自動測定が可能です。このアプリケーションノートでは、𝜎_𝐷𝐶測定の基本に関する一般情報に加えて、代表的なリチウムイオン電池電解液における𝜎_𝐷𝐶(𝑇)の実例となる検討を紹介します。

イオン伝導率測定の原理

図 1. 良好なイオン伝導体と不活性電極との界面を表す等価回路

良好な液体イオン伝導体がブロッキング電極と接触している場合、ほとんどの実際のシステムで記録されるEISデータは、電極と測定器を接続するケーブルのインダクタンスを表すインダクタ(L_Cable)、バルクのイオン輸送に対する抵抗を表すオーム抵抗(R_Bulk)、および界面の非理想的な容量挙動を考慮した定位相要素(CPE_Int)の直列接続で表すことができます。(図1をご覧ください)。

EISデータをナイキストプロットで解析するのは一般的な手順です。図1に示す等価回路では、界面の非理想的な容量挙動により、わずかに湾曲した線が得られ、この線は高周波数でZ'軸とR_Bulkで交わります(図2をご覧ください)。

Nyquist plot corresponding to the equivalent circuit shown in Figure 1.

図 2. 図1に示す等価回路に対応するナイキストプロット。

しかし、ナイキストプロットは適切な解析のための最良のデータ表現ではありません。高周波数領域では、ケーブルのインピーダンスやバルクインピーダンスの存在に起因するアーティファクトにより、ナイキストプロットの実軸との2つ目の交点が生じるためです。そのため、R_Bulkの値に関する誤った解釈を避けるよう注意する必要があります。

ナイキストプロットの代わりに、アドミタンスの絶対値Y(単位はジーメンス、SまたはMho)のボーデプロットを用いることが望ましいです。インピーダンスZとアドミタンスの関係は次のように表されます。

ここで、アドミタンスの実部(Y')と虚部(Y'')は次のように表されます。

図1の等価回路に対するアドミタンスの絶対値Yのボーデプロットを図3に示します。

Bode plot of 𝑌 for the equivalent circuit shown in Figure 1

図 3. 図1に示す等価回路に対する𝑌のボーデプロット

高周波数では、周波数の増加に伴いアドミタンスの値が減少します。これはケーブルのインダクタンスによって生じます。低周波数では、曲線は周波数軸と平行になります。この部分はバルクのイオン輸送によって支配されており、アドミタンスの値は𝜎_DC/K_Cellと同一です。ここで、K_Cell(𝑐𝑚⁻¹)はセル定数であり、Metrohm導電率標準液100 𝜇𝑆/𝑐𝑚などの適切な導電率標準液のEIS測定により算出できます。

さらに低い周波数では、界面容量の充電が観測され、これによりアドミタンスの値が減少します。

記録したデータを図1の等価回路にフィッティングした後、得られたR_Bulkの値の逆数にセル定数K_Cellを乗じることで、𝜎_DCを算出できます。

しかし、実験上、さらに考慮すべき点があります。まず、𝜎_DCは顕著な温度依存性を示し、これは経験的なフォーゲル・フルチャー・タンマンのアプローチでしばしば記述できます。

𝜎₀、A、T_gはフィッティングパラメータです。したがって、サンプルの温度を制御する必要があります。サンプルコンパートメントの温度は、外部の循環恒温槽によって制御されることが多く、これは比較的時間のかかる手順です。

次に、最新の電解液の多くは揮発性であり、広い温度範囲での測定を可能にする、液漏れのないサンプルコンパートメントが必要です。

最後に、EIS実験は高周波数のインピーダンスのみを記録すればよいため迅速ですが、データ解析には時間がかかる場合があります。NOVAにあるFit and Simulation Commandのような、測定したEISデータの解析ツールは非常に有用です。

実験のセットアップ

The Autolab Microcell HC combined with the Autolab PGSTAT204 and the FRA32M module

図 4. Autolab PGSTAT204およびFRA32Mモジュールと組み合わせたAutolab Microcell HC

測定セットアップであるAutolab Microcell HCと、FRA32Mモジュールを搭載したメトローム Autolab ポテンショスタット/ガルバノスタット装置を組み合わせることで、図4に示すように、揮発性サンプル向けの温度制御可能な電気化学測定システムが得られます。

Overview of the cell holder and the electrochemical cell

図 5. セルホルダーと電気化学セルの概要

セルには、ガラス封止された白金線作用電極と白金るつぼ対極が取り付けられています。その後、セルはペルチェ素子によってセルの温度を制御できるセルホルダーに接続されます(図5をご覧ください)。

セルホルダーは温度コントローラーに接続されており、温度コントローラー自体はシリアルRS-232インターフェースを介してPCに接続されているため、自動温度制御が可能です。

専用のNOVAコマンドにより、Autolab Microcell HCは次のような独自の利点を提供します。

温度範囲を設定できます(このアプリケーションノートでは5 °Cから60 °C)。
安定条件(このアプリケーションノートでは0.5 °C/min)および最大温度偏差の待機時間を設定できます。
安定条件が満たされた後の保持時間を設定できます。

このアプリケーションノートで紹介する測定では、測定セルにエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート 1:1中の1 M LiClO₄溶液1.0 mLを充填しています。𝐾_{𝐶𝑒𝑙𝑙}値の決定には、メトローム導電率標準液100 𝜇𝑆/𝑐𝑚(6.2324.010)を使用しました。

Autolab PGSTAT204

AUT204.S

The PGSTAT204 combines the small footprint with a modular design. The instrument includes a base potentiostat/galvanostat with a compliance voltage of 20 V and a maximum current of 400 mA or 10 A in combination with the BOOSTER10A. The potentiostat can be expanded at any time with one additional module, for example the FRA32M electrochemical impedance spectroscopy (EIS) module.The PGSTAT204 is an affordable instrument which can be located anywhere in the lab. Analog and digital inputs/outputs are available to control Autolab accessories and external devices are available. The PGSTAT204 includes a built-in analog integrator. In combination with the powerful NOVA software it can be used for most of the standard electrochemical techniques.

Autolab PGSTAT302N

AUT302N.S

This high end, high current potentiostat/galvanostat, with a compliance voltage of 30 V and a bandwidth of 1 MHz, combined with our FRA32M module, is specially designed for electrochemical impedance spectroscopy.The PGSTAT302N is the successor of the popular PGSTAT30. The maximum current is 2 A, the current range can be extended to 20 A with the BOOSTER20A, the current resolution is 30 fA at a current range of 10 nA.

Electrochemical impedance spectroscopy module

FRA32M.S

The FRA32M provides the means to perform impedance and electrochemical impedance measurements in combination with the Autolab. This module allows one to perform both potentiostatic and galvanostatic impedance measurements over a wide frequency range of 10 µHz to 32 MHz (limited to 1 MHz in combination with the Autolab PGSTAT). In addition to the classical EIS, the NOVA software also allows the users to modulate other outside signals such as rotation speed of a rotating disk electrode or the frequency of a light source to perform Electro-hydrodynamic or Photo-modulated impedance spectroscopy.The FRA32M module comes with a powerful fit and simulation software for the analysis of impedance data.

Advanced software for electrochemical research

NOVA

NOVA is the package designed to control all the Autolab instruments with USB interface.Designed by electrochemists for electrochemists and integrating over two decades of user experience and the latest .NET software technology, NOVA brings more power and more flexibility to your Autolab potentiostat/galvanostat.NOVA offers the following unique features:Powerful and flexible procedure editor; Clear overview of relevant real-time data; Powerful data analysis and plotting tools; Integrated control for external devices like Metrohm Liquid Handling devices; Download the latest version of NOVA

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結果と考察

インピーダンスは、開回路電位において、250 kHzから1 kHzの周波数範囲で、10 mV(RMS)の交流振幅を印加して測定します。NOVAのFit and Simulation Commandを使用して、記録したデータに対し、図1に示す直列のLRQ等価回路を用いたフィッティングを行います。インピーダンススペクトルは、5 °Cから60 °Cまでの温度範囲で、5 °C刻みで測定します。

測定温度および温度安定性の値も指定できます。メッセージボックスでは、セル定数K_Cellの値を指定できます。このアプリケーションノートでは、K_Cellは15.6 cm^-1に設定しています。

K_Cellの値を入力した後、選択した温度範囲でサンプルのEIS測定を実施します。

測定が開始されると、NOVAは、インピーダンスのナイキストプロット、インピーダンスの絶対値Zと位相𝜑のボーデプロット、アドミタンスの絶対値Yのボーデプロット、交流電流および交流電圧の時間依存性のプロット、ならびに周波数ごとのリサジュー図を表示します。

測定が終了すると、𝜎_DC導電率のアレニウスプロットが表示されます(図6)。

The Arrhenius plot of the 𝜎𝐷𝐶 conductivity.

図 6. 𝜎𝐷𝐶導電率のアレニウスプロット。

図6によると、25 °C(3.35 1000/K)における導電率の自然対数は≈ 4.8であり、導電率は8.2 mS/cmとなります。これは文献値の8.4 mS/cm[1]と一致しています。

まとめ

Autolab Microcell HCセットアップと、FRA32Mモジュールを搭載したメトローム Autolab ポテンショスタット/ガルバノスタット装置を組み合わせることで、温度依存性𝜎_DC値の自動測定が可能になります。この便利な組み合わせにより、測定の実施および記録したデータの解析に費やす時間を大幅に短縮できます。

参考資料

Kang Xu、「リチウム系二次電池用の非水系液体電解質」、Chemical Reviews、2004年、104巻、10号。

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電気化学インピーダンス分光法による電解液の温度依存イオン伝導率測定

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