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Con la primavera arrivano le temperature in aumento e l'uso crescente di erbicidi sulle colture agricole e negli spazi pubblici. Nel marzo 2015, l'Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC) ha pubblicato un rapporto in cui affermava che uno di questi erbicidi, il glifosato, era «probabilmente cancerogeno per l'uomo». Da allora, l'uso di questa sostanza chimica è stato molto controverso. In alcuni paesi, compresi gli USA, sono già in vigore valori limite per il diserbante.
Cancerogeno o no?
Il glifosato è un erbicida ad ampio spettro utilizzato in agricoltura a livello globale. Accanto all'agricoltura, la sostanza chimica viene utilizzata anche per uccidere le erbacce negli orti domestici e negli spazi pubblici e privati tenuti al riparo da «invasioni vegetali», come i binari della ferrovia.
Il glifosato è stato utilizzato dagli anni '70 nei pesticidi e in precedenza si pensava che fosse innocuo a livelli di esposizione tipici. Tuttavia, dal momento che l'Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC) - l'agenzia specializzata per la ricerca sul cancro dell'OMS - ha scoperto che il glifosato era «probabilmente cancerogeno per l'uomo» (Gruppo 2A) in un rapporto pubblicato nel marzo 2015, la sostanza chimica ha ripetutamente prodotto titoli [1].
Gli esperti sono stati quindi divisi sull'opportunità di riapprovare il glifosato dopo la scadenza dell'approvazione del mercato dell'UE il 30 giugno 2016. Questo perché l'Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA) solo di recente è giunta alla conclusione contraria che è improbabile che il glifosato sia genotossico o rappresenti una minaccia cancerogena [2]. L'approvazione del glifosato è stata inizialmente prorogata di 18 mesi, ma ora può rimanere in uso nell'UE almeno fino alla fine del 2022 [3].
Determinazione del glifosato nell'acqua potabile
Poiché le sostanze chimiche utilizzate in agricoltura possono filtrare attraverso il terreno ed entrare nelle acque sotterranee, in alcuni paesi sono in vigore valori limite relativi alla concentrazione di glifosato nell'acqua potabile.
Il glifosato e il suo metabolita AMPA (acido aminometilfosfonico) sono solitamente determinati mediante HPLC con derivatizzazione post-colonna e successiva rilevazione della fluorescenza (Metodo EPA 547), o in alternativa mediante cromatografia ionica accoppiata con un rivelatore selettivo di massa.
Metodologia che utilizza IC
I seguenti segmenti spiegano i risultati iniziali della determinazione del glifosato e dell'AMPA nell'acqua potabile nell'intervallo basso µg/L mediante cromatografia ionica (IC) con rilevamento amperometrico pulsato. I limiti di rilevazione per glifosato e AMPA precedentemente raggiunti con la rilevazione amperometrica pulsata erano di circa ≥ 50 µg/L [4].
Dato questo miglioramento in termini di sensibilità, il metodo qui delineato rappresenta un approccio promettente allo screening di campioni di acqua e cibo per glifosato e AMPA.
Strumentazione
Tutte le determinazioni sono state eseguite con un sistema IC costituito da 940 Professional IC Vario ONE con un rilevatore amperometrico IC e un 858 Professional Sample Processor per l'iniezione automatica del campione (Figura 1).
Il glifosato e l'AMPA sono stati separati sulla colonna di separazione anionica ad alta capacità Metrosep Carb 2 – 150/4.0, e successivamente rilevati tramite flexIPAD (FLEXible Integrated Pulsed Amperometric Detection) utilizzando un elettrodo funzionante in oro come modalità di misurazione nel rilevatore amperometrico. Viene presentato il profilo della curva di potenziale prodotta in un ciclo di misura in modalità flexIPAD figura 2.
Analisi
La colonna Metrosep Carb 2 viene utilizzata principalmente per separare e determinare carboidrati, alcoli zuccherini, alcoli, ecc. La sua elevata capacità della colonna, combinata con l'alto valore di pH dell'eluente (circa pH 10), si traduce in un grande differenza nel tempo di ritenzione per AMPA e glifosato. Questo perché, con un valore di pH di 10, tutti e tre i gruppi acidi vengono deprotonati in parte del glifosato. Ciò significa che è parzialmente presente come anione trivalente mentre il metabolita AMPA, a cui manca il gruppo carbossilico, è presente come anione bivalente.
Risultati
Figura 3 mostra il cromatogramma della determinazione di AMPA e glifosato nelle condizioni utilizzate in questa applicazione. È stata iniettata una soluzione standard acquosa contenente 10 µg/L ciascuno di entrambi i componenti.
I limiti di rilevamento per entrambe le componenti sono stati determinati utilizzando il rapporto segnale/rumore (S/N), ovvero il rapporto tra l'altezza del picco e il rumore di base. Al limite di rilevamento, il rapporto S/N è 3; con valori inferiori non è possibile il rilevamento sicuro. Il limite di rilevamento riscontrato per AMPA era notevolmente inferiore a 1 µg/L, mentre il limite per il glifosato era di circa 1 µg/L.
Figura 4 mostra un cromatogramma di un campione di acqua potabile miscelato con 2 µg/L di glifosato e AMPA.
Riassunto
Per la prima volta, il glifosato e il suo metabolita primario AMPA sono stati determinati nell'acqua potabile nell'intervallo basso µg/L utilizzando la cromatografia ionica con rilevamento amperometrico pulsato (flexIPAD). Questo ci mette a disposizione un affidabile e, rispetto all'HPLC con un rilevatore selettivo di massa, molto metodo poco costoso per la determinazione del contenuto di glifosato e AMPA nell'acqua e negli alimenti. Con un limite di rilevamento di circa 1 µg/L, il rispetto dei valori limite per il glifosato può essere verificato, tra gli altri, negli Stati Uniti, in Canada e in Australia.
La tua conoscenza "take-aways"
Glifosato e AMPA nell'acqua potabile
Per la prima volta viene mostrata la determinazione del glifosato e quella del suo metabolita primario AMPA nell'acqua potabile utilizzando IC con rilevamento amperometrico pulsato (flexIPAD) nell'intervallo basso µg/L. Rispetto all'analisi HPLC con un rivelatore selettivo di massa, è un metodo molto conveniente per determinare il contenuto di glifosato e AMPA nell'acqua e negli alimenti. Con un limite di rilevamento a ca. 1 µg/L, il rispetto dei valori limite per il glifosato può essere monitorato, tra gli altri, negli Stati Uniti, in Canada e in Australia.
Riferimenti
[1] Monografie IARC volume 112 (2015). Recuperato da http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol112/mono112-09.pdf il 27 giugno 2016.
[2] Notizie stampa dell'EFSA, 151112 (2015). Recuperato da http://www.efsa.europa.eu/en/topics/factsheets/glyphosate151112 il 27 giugno 2016.
[3] Commissione Europea: Stato del glifosato nell'UE. Recuperato da https://food.ec.europa.eu/plants/pesticides/approval-active-substances/renewal-approval/glyphosate_en#status-of-glyphosate-in-the-eu il 5 Luglio 2023
[4] F. Sanchez-Bayo, R. V. Hyne e K. l. Desseille (2010) Anale. Chim. Atti, 675 125–131.
