Gli esperimenti spettroelettrochimici in questo studio sono stati eseguiti in soluzioni acquose e in solventi organici. La coppia redox ferrocianuro/ferricianuro (un sistema quasi reversibile ampiamente utilizzato in spettroelettrochimica) è stata selezionata per convalidare la cella descritta. Le due forme redox sono distinguibili spettroscopicamente: il ferricianuro presenta due bande di assorbimento a 310 e 420 nm, mentre il ferrocianuro non presenta bande.

Per i test che coinvolgono mezzi acquosi, le misurazioni spettroelettrochimiche sono state effettuate in una soluzione di 0,1 mol/L KNO3 contenente 10 mmol/L di ferrocianuro. La voltammetria ciclica è stata eseguita scansionando il potenziale da -0,20 V a +0,60 V e di nuovo a -0,20 V, con una velocità di scansione di 0,05 V/s. Le informazioni ottiche sono state registrate utilizzando un tempo di integrazione di 10 ms (scansioni alla media: 2). La Figura 3a mostra che si osservano i picchi attesi; il ferrocianuro viene ossidato a ferricianuro durante la scansione in avanti (+0,27 V), mentre la riduzione del ferricianuro (che era stato precedentemente generato) a ferrocianuro viene rilevata nella scansione all'indietro (+0,15 V). Sebbene durante l'intero esperimento siano stati registrati più di 1500 spettri, una selezione di sei è mostrata nella Figura 3b per visualizzare meglio i risultati ottici. La banda di assorbimento a 420 nm è ben definita nell'esempio.

Per comprendere il comportamento spettroelettrochimico, l'evoluzione della banda a 420 nm con potenziale è stata calcolata direttamente dal software DropView SPELEC ed è visualizzata in rosso nella Figura 4a. All'inizio dell'esperimento da -0,20 V a +0,12 V non vengono rilevate bande. Tuttavia, quando inizia l'ossidazione del ferrocianuro (segnale EC, linea blu), l'assorbimento a 420 nm aumenta durante la scansione in avanti ma anche nella scansione all'indietro fino a +0,26 V quando inizia la riduzione del ferrocianuro. Infine, l'assorbimento diminuisce a un potenziale inferiore a +0,26 V durante la riduzione del ferricianuro nella scansione catodica.

Inoltre, nella Figura 4b la linea verde mostra il relativo voltabsorbtogramma derivato (dAbs/dt rispetto al potenziale) a 420 nm. Questa curva derivata corrisponde quasi perfettamente al voltammogramma ciclico (mostrato in blu), dimostrando che i cambiamenti spettroscopici sono correlati solo ai processi faradaici, in questo caso l'interconversione tra ferro- e ferricianuro.

La cella spettroelettrochimica è stata testata anche in solventi organici. Come prova di concetto, l'acetonitrile è stato scelto come solvente. Un esperimento spettroelettrochimico UV-Vis è stato eseguito con una soluzione di 1 mmol/L di ferrocene e 0,1 mol/L di TBA (tetrabutilammonio esafluorofosfato) in acetonitrile. Utilizzando la voltammetria ciclica, il potenziale è stato scansionato da +0,10 V a +0,70 V e di nuovo a +0,10 V con una velocità di scansione di 0,05 V/s. La Figura 5a mostra l'ossidazione elettrochimica del ferrocene allo ione ferrocenio a +0,46 V nella scansione in avanti e la sua riduzione reversibile a +0,37 V nella scansione all'indietro.

Gli spettri mostrati nella Figura 5b sono stati registrati utilizzando un tempo di integrazione di 5 ms (scansioni in media: 4). Si osservano chiaramente le caratteristiche due bande di assorbimento a 275 e 610 nm associate allo ione ferrocenio.

L'evoluzione della banda a 275 nm con potenziale (linea rossa in Figura 6a) mostra che l'assorbanza aumenta da +0,32 V quando avviene l'ossidazione del ferrocene (linea blu). Il valore di assorbimento aumenta durante la scansione anodica così come nel primo segmento della scansione catodica. A potenziali inferiori a +0,47 V, l'assorbanza diminuisce a causa della riduzione dello ione ferrocenio a ferrocene. La stessa analisi è stata eseguita con la banda a 610 nm, ed è stato osservato lo stesso comportamento spettroelettrochimico. Si può concludere che entrambe le bande sono correlate allo ione ferrocenio generato durante l'ossidazione del ferrocene.

Inoltre, il voltabsorbtogramma derivato (dAbs/dt rispetto al potenziale) a 610 nm è stato ottenuto direttamente nel software DropView SPELEC (linea verde nella Figura 6b). Il segnale corrisponde molto da vicino al voltammogramma ciclico (linea blu). Ciò dimostra che i cambiamenti ottici sono correlati solo all'ossidazione elettrochimica e alla riduzione della coppia ferrocene/ferrocenio.

Lo sviluppo di una nuova cella di riflessione per elettrodi convenzionali facilita l'esecuzione di misurazioni spettroelettrochimiche. Questo dispositivo consente ai ricercatori di lavorare in soluzioni acquose e in mezzi organici grazie alla sua resistenza chimica. Questa importante proprietà è utile non solo per eseguire esperimenti spettroelettrochimici nella regione UV-Vis, ma anche nella regione del vicino infrarosso (NIR) in quanto viene superata la tradizionale limitazione acquosa.

Come prova del concetto, la cella spettroelettrochimica è stata convalidata in questo studio monitorando il comportamento elettrochimico di una soluzione acquosa di ferrocianuro e ferrocene in un solvente acetonitrile. Con entrambi gli esperimenti si ottengono ottimi risultati, a dimostrazione dell'utilità della cellula in diversi mezzi.