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Die Spektroelektrochemie (SEC) ist eine der vielversprechendsten neuen Analysetechniken. Während kommerzielle spektroelektrochemische Messinstrumente entwickelt wurden, um die Durchführung von SEC-Experimenten zu erleichtern, hat das Fehlen von benutzerfreundlichen Zellen die Entwicklung dieser Technik bisher eingeschränkt. In diesem Artikel werden die verschiedenen Arten von SEC-Zellen im Detail beschrieben.
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Was ist Spektroelektrochemie (SEC)?
Die Spektroelektrochemie ist eine Analysetechnik, die Spektroskopie und Elektrochemie kombiniert, um chemische Reaktionen und Prozesse zu untersuchen, die an der Oberfläche einer Elektrode stattfinden. Sie liefert simultane, zeitaufgelöste und in-situ Informationen über die optischen und elektrochemischen Eigenschaften von Verbindungen. Dies ermöglicht ein tieferes Verständnis von Reaktionsmechanismen, Materialeigenschaften und Elektronentransferprozessen.
Erfahren Sie mehr über dieses Thema in unserem entsprechenden Blogartikel.
Grundlagen der Spektroelektrochemie
Der traditionelle spektroelektrochemische Aufbau erforderte zwei separate Instrumente und bis zu drei Computer. Dies hat viele Forscher davon abgehalten, SEC für ihre Forschung zu nutzen, obwohl es viele Vorteile bietet. Die Einführung der hochmodernen SPELEC-Instrumentenreihe - vollständig integriert, perfekt synchronisiert und von einer einzigen Software gesteuert - hat diese Lücke geschlossen und SEC noch zugänglicher gemacht.
Umgang mit SEC-Einschränkungen
Die Entwicklung von SEC-Zellen stößt auf mehrere instrumentelle Einschränkungen. Viele spektroelektrochemische Messgeräte stellen Herausforderungen dar, wie z. B. strenge Konstruktionsspezifikationen (z. B. Form, Größe und Elektrodenmaterial), die die Verwendung herkömmlicher Optionen einschränken. Außerdem benötigen diese Geräte oft größere Probenvolumina und bestehen aus mehreren Komponenten, was komplexe und zeitaufwändige Montage- und Demontageverfahren erfordert.
Um die Einführung dieser Technik zu erleichtern, wurden neue und innovative Zellen mit aktualisierten spektroelektrochemischen Messaufbauten entwickelt. Der allgemeine Aufbau einer SEC-Zelle muss die folgenden Vorteile bieten:
- einfache Handhabung
- Vielseitigkeit bei der Arbeit mit verschiedenen Elektroden
- chemische Beständigkeit gegenüber verschiedenen Medien
- einfache und schnelle Montage und Demontage
- niedriger ohmscher Spannungsabfall (iR-Drop)
Darüber hinaus eliminieren undurchsichtige und geschlossene Zellen Umgebungseinflüsse. Dies dient auch als Sicherheitsmerkmal, wenn ein Laser als Lichtquelle verwendet wird, da der Strahl den geschützen Bereich der Zelle nicht verlassen kann.
Raman SEC: eine Fingerprint-Technik mit dem richtigen Zellaufbau
Die Raman-Spektroelektrochemie ist eine Kopplungstechnik, die die unelastische Streuung (oder Raman-Streuung) von monochromatischem Licht im Zusammenhang mit chemischen Verbindungen untersucht, die an einem elektrochemischen Prozess beteiligt sind. Diese Technik liefert Informationen über die Schwingungsenergieübergänge von Molekülen, mit Hilfe einer monochromatischen Lichtquelle (in der Regel ein Laser), die auf die Elektrodenoberfläche fokussiert werden muss, während gleichzeitig die gestreuten Photonen gesammelt werden (Abbildung 1).
Wenn die Streuung elastisch ist, wird das Phänomen als Rayleigh-Streuung bezeichnet, wenn sie unelastisch ist, als Raman-Streuung. Dieses Konzept wird in Abbildung 2 veranschaulicht.
Erfahren Sie mehr über die Raman-Spektroskopie in diesem Blog-Artikel.
Häufig gestellte Fragen (FAQ) zur Raman-Spektroskopie: Theorie und Anwendung
Die Raman-Spektroelektrochemie entwickelt sich schnell zu einer der vielversprechendsten Analysetechniken, da die ihr innewohnenden Fingerprint-Eigenschaften die Identifizierung und Differenzierung der im untersuchten System vorhandenen chemischen Spezies ermöglichen. Daher ist die Optimierung der Bedingungen für den Aufbau der Spektroelektrochemie ein wichtiger Faktor, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. So muss beispielsweise der Abstand zwischen der Sonde und der Probe (je nach den optischen Eigenschaften der Sonde) angepasst werden, um die höchstmögliche Raman-Intensität zu erzielen.
Zellen für spektroelektrochemische Raman-Messungen
Die folgenden Raman-Zellen von Metrohm haben ein verbessertes und vereinfachtes Design, das die Benutzerfreundlichkeit erhöht und die Optimierung der Messungen erleichtert (klicken Sie unten, um direkt zu den einzelnen Zellentypen zu gelangen):
Eine neuartige schwarze Zelle mit einem leicht zu öffnenden und zu schließenden Magnetsystem wird für die Durchführung spektroelektrochemischer Experimente in wässrigen und organischen Lösungsmitteln verwendet (Abbildung 3). Diese Zelle besteht aus zwei PEEK-Teilen (Polyetheretherketon). Der obere Teil enthält ein zentrales Loch zum Einführen der Spitze der Raman-Sonde und vier unterschiedlich tiefe Aussparungen (1, 1,5, 2 und 2,5 mm), um den Fokusabstand zwischen der Sonde und der Arbeitselektrode (WE) zu optimieren. Darüber hinaus verfügt sie über vier weitere Löcher für die CE (Gegenelektrode), die RE (Referenzelektrode) sowie den Luftein- und -auslass, die auch mit einem Deckel verschlossen werden können.
Im oberen Teil des Unterteils befindet sich ein Fach für die Zugabe von 3 mL Lösung. Dieses Volumen gewährleistet den richtigen Kontakt von WE, RE und CE mit der Lösung und verhindert gleichzeitig das Eintauchen der Raman-Sonde. Die Unterseite des Bodenstücks enthält eine kleine Aussparung für einen O-Ring, der Leckagen verhindert. Darüber hinaus wird die WE durch Festschrauben des Klemmstücks befestigt. Schließlich wird ein Halter verwendet, um die Stabilität der Zelle zu gewährleisten und die Leistung der Messungen zu verbessern. Abbildung 4 gibt einen Überblick über die verschiedenen Teile dieser Zelle für die Raman-Spektroelektrochemie.
Ramanzelle für siebgedruckte Elektroden (SPEs)
Diese aus schwarzem PEEK gefertigte Zelle besteht nur aus zwei Teilen. Der untere Teil dient zum Platzieren der SPE, während der obere Teil eine Öffnung zur Einführung der Raman-Sonde aufweist (Abbildung 5). Der Fokusabstand der Sonde lässt sich mit Abstandshaltern unterschiedlicher Dicke (0,5, 1 und 1,5 mm) leicht verändern.
Der einfache Zusammenbau der Zelle in Verbindung mit dem geringen benötigten Volumen (60 µL) macht diese Konfiguration ideal für unerfahrene Anwender. Darüber hinaus verfügt diese Zelle über einen kleinen Tiegelhalter, der eine präzise optische Charakterisierung fester und flüssiger Proben ermöglicht, auch ohne elektrochemische Messungen (Abbildung 6).
Raman-Zelle für siebgedruckte Elektroden unter Durchflussbedingungen
Die Durchfluss-Spektroelektrochemie kann dank der Entwicklung von Dünnschicht-Durchflusszellen mit Siebdruckelektroden und einer kreisförmigen Arbeitselektrode (TLFCL-CIR SPEs) leicht durchgeführt werden. Das Design dieser SPEs ermöglicht eine Kanalstruktur (Höhe 400 µm, Volumen 100 µL), durch die die Lösung über die WE, CE und RE transportiert wird (Abbildung 7).
Der Zusammenbau der Raman-Zelle besteht aus zwei einfachen Schritten. Zunächst wird die SPE in der definierten Position des Unterteils platziert. Dann wird einfach das Oberteil aufgesetzt und die Zelle ist einsatzbereit. Der obere Teil der Zelle verfügt über eine Öffnung, die speziell für die Einführung der Raman-Sonde und die Fokussierung des Lasers auf die WE-Oberfläche vorgesehen ist. Dieses System verhindert jegliches Auslaufen der Probenlösung, da sich die Flüssigkeiten nur im Kanal der Elektrode befinden.
Zellen für spektroelektrochemische UV-Vis- und NIR-Messungen
Bei der Untersuchung eines chemischen Prozesses haben Forscher durch die gleichzeitige Aufzeichnung der Entwicklung des UV-Vis- (200-800 nm) und des Nahinfrarot-Spektrums (800-2500 nm) zusammen mit der elektrochemischen Reaktion die Möglichkeit, Informationen über Elektronenübergänge (UV-Vis) und Schwingungsebenen (NIR) der beteiligten Moleküle zu erhalten. Die Entwicklung neuer spektroelektrochemischer Zellen für diesen Zweck hat die Verbreitung dieser Kopplungstechniken in verschiedenen Industriesektoren ermöglicht.
Je nach der endgültigen Anwendung kann die UV-Vis- und NIR-Spektroelektrochemie in verschiedenen Konfigurationen durchgeführt werden (klicken Sie unten, um direkt zu den einzelnen Themen zu gelangen):
Konfiguration bei Reflexion
Bei der Arbeit mit einem Reflexionszellen-Aufbau verläuft der Lichtstrahl senkrecht zur Oberfläche der Arbeitselektrode, an der die Reflexion stattfindet (Abbildung 8, links). Das reflektierte Licht wird gesammelt und im Spektrometer analysiert (Abbildung 8, rechts). Es ist jedoch auch möglich, mit anderen Einfalls- und Sammelwinkeln zu arbeiten. Diese Konfiguration ist für nicht-transparante Elektroden nützlich.
Diese aus schwarzem PEEK gefertigte spektroelektrochemische UV-Vis-Zelle kann sowohl mit wässrigen als auch mit organischen Lösungsmitteln verwendet werden (Abbildung 9). Das Oberteil ist für die ideale Platzierung der Referenz- und Gegenelektroden sowie des Lichtleiters ausgelegt. Das Klemmstück optimiert den Abstand zwischen dem Lichtleiter und der Arbeitselektrode. Zudem befinden sich im oberen Teil der Zelle Ein- und Auslasskanäle.
Der untere Teil verfügt über ein spezielles Fach für die Zugabe von 3 mL Lösung, und das Platzieren der Arbeitselektrode. Das Magnetsystem zum Öffnen und Schließen macht Schrauben überflüssig und erleichtert die Montage der Zelle.
Die Durchführung der Spektroelektrochemie mit SPEs erfordert einen einfachen Versuchsaufbau, der es ermöglicht, diese Analysetechnik für Routineanalysen zu nutzen. Diese Zelle besteht aus zwei Teilen - dem unteren Teil mit einer kleinen Aussparung zur Platzierung der SPE und dem oberen Teil zur Aufnahme des Lichtleiters unter Beibehaltung des optimalen Fokusabstands (Abbildung 10).
Diese spektroelektrochemische UV-Vis-Zelle ist für verschiedene Projekte vorteilhaft, da aus einem kleinen Probenvolumen (< 100 µL) eine große Menge an Informationen gewonnen werden kann. Die Zelle verfügt über ein innovatives Magnetsystem zum Öffnen und Schließen (keine Schrauben erforderlich), das einen einfachen Austausch der Sensoren ermöglicht und die Durchführung von spektroelektrochemischen UV-Vis- und NIR-Experimenten erleichtert.
Diese Zelle eignet sich für spektroelektrochemische Messungen unter Durchflussbedingungen mit TLFCL-CIR SPEs. Ihr einfaches Design weist ein Loch auf, um die Reflexionssonde in der richtigen Position für die Analyse der elektrochemischen Reaktion zu platzieren (Abbildung 11).
TLFCL-SPEs sind für spektroelektrochemische Messungen geeignet. Durch die transparente Abdeckung, die einen Kanal definiert (Höhe 400 µm, Volumen 100 µL), bildet sich eine dünne Schicht über der elektrochemischen Zelle.
Konfiguration bei Transmission
Bei Transmissionsexperimenten muss der Lichtstrahl eine optisch transparente Elektrode durchdringen (Abbildung 12). Auf diese Weise werden Informationen über die Phänomene gesammelt, die sowohl auf der Oberfläche der Elektrode als auch in der angrenzenden Lösung stattfinden. Elektroden in dieser Konfiguration müssen aus Materialien bestehen, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichende optische Transparenz in dem interessierenden Spektralbereich aufweisen.
Optisch transparente Elektroden (OTEs) ermöglichen es dem Benutzer, gleichzeitig spektrale und elektrochemische Messungen direkt durch die Arbeitselektrode durchzuführen. Mit spektroelektrochemischen Techniken lassen sich auf einfache Weise Spektren durch transparente leitende Schichten hindurch gewinnen, während gleichzeitig ein elektrochemisches Experiment durchgeführt wird.
Die Transmissionszelle für SPEs besteht aus zwei Teilen, wobei der untere Teil eine Linse enthält (Abbildung 13). Diese Linse bündelt das von der Lichtquelle kommende Licht mit Hilfe einer Transmissionsfaser. Die OTE wird so auf das Unterteil platziert, dass das Licht hindurchtreten kann. Das durchgelassene Licht wird mit einer Reflexionsfaser gesammelt, die im oberen Teil der Zelle positioniert ist. So können Informationen über die Prozesse auf der Elektrodenoberfläche gewonnen werden. Das geringe benötigte Volumen (100 µL) und die einfach zu montierende Zelle erleichtern die Durchführung von spektroelektrochemischen UV-Vis- und NIR-Experimenten in Transmissionskonfiguration.
Die Transmissions-Spektroelektrochemie kann leicht mit einer herkömmlichen Quarzküvette mit einer optischen Weglänge von 1 mm durchgeführt werden, wie in Abbildung 14 dargestellt. Diese spektroelektrochemische Zelle umfasst auch eine Platinnetz-WE, Platindraht-CE und Ag/AgCl-RE. Darüber hinaus ermöglicht der robuste und leicht zu handhabende Küvettenhalter hochpräzise, reproduzierbare Absorptions- und Fluoreszenzmessungen (im 90°-Winkel).
Zusammenfassung
Durch die Entwicklung der vorgestellten neuartigen Zellen werden spektroelektrochemische Messungen noch einfacher durchführbar. Ihre geschlossene Konfiguration sowie die Herstellung aus einem undurchsichtigen, inerten Material vermeiden Interferenzen und bewältigt Sicherheitsaspekte. Für die Montage, Demontage und Reinigung der Zellen sind keine komplexen Protokolle erforderlich. Schließlich erleichtern ihre einfache Handhabung und Benutzerfreundlichkeit ihre Verwendung, was in Kombination mit den integrierten Lösungen der SPELEC-Reihe die Spektroelektrochemie einem breiten Anwenderkreis zugänglich macht.
Ihr Wissen zum Mitnehmen
Blog-Beitrag: Grundlagen der Spektroelektrochemie
Blog-Beitrag: Raman-Spektroelektrochemie von Indien bis Spanien: Geschichte und Anwendungen
Application Note: Spektroelektrochemie: ein autovalidiertes Analyseverfahren
Application Note: Spektrochemische UV-Vis-Zelle für konventionelle Elektroden
Application Note: UV/VIS-spektroelektrochemische Überwachung des Abbaus von 4-Nitrophenol
Application Note: Neue Strategien für den SERS-Effekt in organischen Lösungsmitteln
Application Note: Verbesserung der Raman-Intensität für den Nachweis von Fentanyl
Spektroelektrochemie Application Book
Sie beleuchten im wahrsten Sinne des Wortes elektrochemische Kenntnisse und Verfahren. Die Spektroelektrochemie bietet den Analytikern mehr Informationen, da sie in der Lage ist, gleichzeitig ein optisches und ein elektrochemisches Signal aufzuzeichnen, um neue Daten zu erhalten.
