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Mit dem Frühling steigen die Temperaturen und der Einsatz von Herbiziden auf landwirtschaftlichen Nutzpflanzen und im öffentlichen Raum nimmt zu. Im März 2015 veröffentlichte die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) einen Bericht, in dem sie feststellte, dass ein solches Herbizid, Glyphosat, „wahrscheinlich krebserregend für den Menschen“ sei. Seitdem ist die Verwendung dieser Chemikalie höchst umstritten. In einigen Ländern, darunter auch in den USA, gelten bereits Grenzwerte für das Unkrautvernichtungsmittel.
Krebserregend oder nicht?
Glyphosat ist ein Herbizid mit einem breitem Wirkungsspektrum, das weltweit in der Landwirtschaft eingesetzt wird. Neben der Landwirtschaft wird die Chemikalie auch zur Unkrautbekämpfung in Hausgärten und auf öffentlichen und privaten Flächen eingesetzt, die von einer „pflanzlichen Invasion“ freigehalten werden müssen, wie z. B. Bahngleise.
Glyphosat wird seit den 1970er Jahren in Pestiziden verwendet und galt früher bei typischer Exposition als unbedenklich. Doch seit die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) - die spezialisierte Krebsforschungsagentur der WHO - in einem im März 2015 veröffentlichten Bericht feststellte, dass Glyphosat „wahrscheinlich krebserregend für den Menschen“ (Gruppe 2A) ist, geriet die Chemikalie wiederholt in die Schlagzeilen [1].
Anschließend waren sich die Experten uneinig darüber, ob Glyphosat nach dem Auslaufen seiner EU-Marktzulassung am 30. Juni 2016 erneut zugelassen werden sollte. Denn die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) kam erst kürzlich zu dem gegenteiligen Schluss, dass es unwahrscheinlich ist, dass Glyphosat genotoxisch ist oder eine krebserregende Gefahr darstellt [2]. Die Zulassung von Glyphosat wurde zunächst um 18 Monate verlängert, darf aber nun bis mindestens Ende 2022 in der EU weiter verwendet werden [3].
Bestimmung von Glyphosat im Trinkwasser
In einigen Ländern gelten Grenzwerte für die Konzentration von Glyphosat im Trinkwasser, da die in der Landwirtschaft verwendeten Chemikalien durch den Boden sickern und in das Grundwasser gelangen können.
Glyphosat und sein Metabolit AMPA (Aminomethylphosphonsäure) werden in der Regel mittels HPLC mit Nachsäulenderivatisierung und anschließendem Fluoreszenznachweis (EPA-Methode 547) oder alternativ mit Hilfe der Ionenchromatographie in Kombination mit einem massenselektiven Detektor bestimmt.
Methodik unter Verwendung der IC
Die folgenden Abschnitte erläutern die ersten Ergebnisse der Bestimmung von Glyphosat und AMPA in Trinkwasser im niedrigen µg/L-Bereich mittels Ionenchromatographie (IC) mit gepulster amperometrischer Detektion. Die bisher erreichten Nachweisgrenzen für Glyphosat und AMPA mit gepulster amperometrischer Detektion lagen bei ≥ 50 µg/L [4].
Angesichts dieser Verbesserung der Empfindlichkeit stellt die hier beschriebene Methode einen vielversprechenden Ansatz für das Screening von Wasser- und Lebensmittelproben auf Glyphosat und AMPA dar.
Instrumenteller Aufbau
Alle Bestimmungen wurden mit einem IC-System durchgeführt, das aus einem 940 Professional IC Vario ONE mit einem amperometrischen IC-Detektor und einem 858 Professional Sample Processor für die automatische Probeninjektion besteht (Abbildung 1).
Glyphosat und AMPA wurden auf der hochkapazitiven Anionentrennsäule Metrosep Carb 2 – 150/4,0 getrennt und anschließend mittels flexIPAD (FLEXible Integrated Pulsed Amperometric Detection) als Messmodus unter Verwendung einer Gold-Arbeitselektrode im amperometrischen Detektor nachgewiesen. Der Verlauf der in einem Messzyklus im flexIPAD-Modus erzeugten Potenzialkurve ist in Abbildung 2 dargestellt.
Experiment
Die Metrosep Carb 2-Säule wird hauptsächlich für die Trennung und Bestimmung von Kohlenhydraten, Zuckeralkoholen, Alkoholen usw. eingesetzt. Ihre hohe Säulenkapazität in Kombination mit dem hohen pH-Wert des Eluenten (ca. pH 10) führt zu einem großen Unterschied in der Retentionszeit für AMPA und Glyphosat. Der Grund dafür ist, dass bei einem pH-Wert von 10 alle drei Säuregruppen in einem Teil des Glyphosats deprotoniert sind. Dies bedeutet, dass es teilweise als dreiwertiges Anion vorliegt, während der Metabolit AMPA, dem die Carboxylgruppe fehlt, als zweiwertiges Anion vorliegt.
Ergebnis
In Abbildung 3 ist das Chromatogramm zur Bestimmung von AMPA und Glyphosat unter den in dieser Anwendung verwendeten Bedingungen dargestellt. Es wurde eine wässrige Standardlösung injiziert, die jeweils 10 µg/L der beiden Komponenten enthielt.
Die Nachweisgrenzen für beide Komponenten wurden anhand des Signal/Rausch-Verhältnisses (S/N), d. h. des Verhältnisses der Peakhöhe zum Grundrauschen, bestimmt. An der Nachweisgrenze liegt das S/N-Verhältnis bei 3; bei kleineren Werten ist ein sicherer Nachweis nicht möglich. Die gefundene Nachweisgrenze für AMPA lag deutlich unter 1 µg/L, während die Grenze für Glyphosat bei etwa 1 µg/L lag.
Abbildung 4 zeigt ein Chromatogramm einer Trinkwasserprobe, die mit 2 µg/L Glyphosat und AMPA versetzt war.
Zusammenfassung
Erstmals wurden Glyphosat und sein Hauptmetabolit AMPA in Trinkwasser im niedrigen µg/L-Bereich mittels Ionenchromatographie mit gepulster amperometrischer Detektion (flexIPAD) bestimmt. Damit steht eine zuverlässige und - im Vergleich zur HPLC mit massenselektivem Detektor - sehr kostengünstige Methode zur Bestimmung des Glyphosat- und AMPA-Gehalts in Wasser und Lebensmitteln zur Verfügung. Mit einer Nachweisgrenze von ca. 1 µg/L kann die Einhaltung von Grenzwerten für Glyphosat u.a. in den USA, Kanada und Australien überprüft werden.
Ihre Wissens-Take-aways
Glyphosat und AMPA im Trinkwasser
Erstmals wird die Glyphosat-Bestimmung und die seines Primärmetaboliten AMPA in Trinkwasser mittels IC mit gepulster amperometrischer Detektion (flexIPAD) im niedrigen µg/L-Bereich gezeigt. Im Vergleich zur HPLC-Analyse mit massenselektivem Detektor ist es eine sehr kostengünstige Methode zur Bestimmung des Glyphosat- und AMPA-Gehalts in Wasser und Lebensmitteln. Mit einer Nachweisgrenze von ca. 1 µg/L kann die Einhaltung der Grenzwerte für Glyphosat unter anderem in den USA, Kanada und Australien überwacht werden.
Referenzen
[1] IARC Monographs Volume 112 (2015). Retrieved from http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol112/mono112-09.pdf on June 27, 2016.
[2] EFSA press news, 151112 (2015). Retrieved from http://www.efsa.europa.eu/en/topics/factsheets/glyphosate151112 on June 27, 2016
[3] European Commission: Status of glyphosate in the EU. Retrieved from https://food.ec.europa.eu/plants/pesticides/approval-active-substances/renewal-approval/glyphosate_en#status-of-glyphosate-in-the-eu on July 5, 2023
[4] F. Sanchez-Bayo, R. V. Hyne, and K. L. Desseille (2010) Anal. Chim. Acta, 675 125–131.
